濃硫酸乙炔清凈工藝綜合分析及廢酸利用

甘爭(zhēng)艷 阿依木妮沙

摘 要：濃硫酸乙炔清凈工藝以其突出的節(jié)水性能，以及電石渣含氯低，而在氯堿企業(yè)得到日益廣泛的應(yīng)用，但同時(shí)硫酸清凈也帶來一系列問題。對(duì)硫酸清凈工藝運(yùn)行過程中的問題進(jìn)行綜合分析并提出了處理措施，介紹了幾種廢硫酸的回收利用工藝。

關(guān) 鍵 詞：硫酸；乙炔清凈；綜合分析；廢酸利用

中圖分類號(hào)：TQ 114 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）08-1910-03

Abstract： Because the purification process of acetylene with concentrated sulphuric acid has good water saving performance， and low chlorine content in calcium carbide slag， it has been widely used in chlor-alkali enterprises. But the process also brings a lot of problems. In this paper， the problems in the process of purifying acetylene by sulfuric acid were comprehensively analyzed， and treatment measures were put forward， and several recovery and utilization methods of waste sulfuric acid were introduced.

Key words： sulphuric acid ； acetylene purification； comprehensive analysis； waste acid utilization

電石法乙炔生產(chǎn)中，由于工業(yè)電石中含有CaS、Ca3P2、Ca3As2等成分，這些成分與電石一同在乙炔發(fā)生器內(nèi)水解，產(chǎn)生的H2S、PH3 、AsH3等雜質(zhì)氣體進(jìn)入粗乙炔氣體中，這些雜質(zhì)氣體會(huì)造成合成氯乙烯的氯化汞觸媒中毒，所以在粗乙炔氣體送至合成轉(zhuǎn)化工序之前需進(jìn)行除雜。

目前，大多數(shù)國內(nèi)電石法PVC企業(yè)采用次氯酸鈉溶液凈化粗乙炔，次鈉清凈法工藝穩(wěn)定，具有很多優(yōu)點(diǎn)，但此工藝產(chǎn)生大量廢水，部分廢水回用到乙炔發(fā)生器，導(dǎo)致電石渣中氯含量高而不能用于制水泥，使電石渣的處理更為困難。另外，大量廢次鈉污水排放既造成了溶解在廢次鈉中的乙炔氣體的損失，也浪費(fèi)了水資源，不符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和環(huán)保要求。

而采用濃硫酸清凈工藝產(chǎn)生的電石渣中，鈉、氯離子含量完全符合制水泥工藝要求，解決了電石渣的利用問題。同時(shí)該工藝節(jié)水效果突出，因此近年來該工藝在新開工的企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1]。但硫酸清凈工藝在實(shí)際運(yùn)行中也遇到了一系列問題，如低溫下濃硫酸形成結(jié)晶、硫酸泄露、廢酸難以處理等；另外，各氯堿企業(yè)的硫酸清凈工藝的運(yùn)行成本也存在很大差異；所以，有必要對(duì)硫酸清凈工藝的運(yùn)行效果進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)和分析。

1 硫酸清凈工藝運(yùn)行情況

1.1 清凈原理

乙炔次氯酸鈉清凈是利用次氯酸根將PH3、H2S、AsH3等氧化成磷酸、硫酸、砷酸及極少的酸性氣體，而濃硫酸清凈工藝是利用濃硫酸氧化粗乙炔氣中的硫、磷等雜質(zhì)，氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫、磷酸、二氧化硫等進(jìn)入廢酸溶液而除去；兩種工藝中形成的酸性氣體都可在中和塔中與氫氧化鈉堿液中和除去。

1.2 濃硫酸乙炔清凈工藝運(yùn)行中的問題分析

1.2.1 粗乙炔中的水分含量

硫酸清凈塔中，粗乙炔中的水分首先被濃硫酸吸收，使硫酸濃度降低并放出熱量，粗乙炔中水蒸氣含量大，導(dǎo)致濃硫酸和冷凍水的消耗量增大，所以在乙炔氣進(jìn)清凈塔前，可通過降低冷卻二塔溫度以減少粗乙炔中的水分含量。

1.2.2 避免硫酸結(jié)晶

當(dāng)濃硫酸溫度過低時(shí)，硫酸水溶液會(huì)以固體硫酸水合物H2SO4·2H2O+H2SO4·H2O的形式結(jié)晶析出，造成堵塞管道，并增大濃硫酸消耗量，因此需注意控制硫酸的冷卻溫度不應(yīng)低于10 ℃。溫度低也會(huì)導(dǎo)致溶解于硫酸中的乙炔量增大，造成排放廢酸流失的乙炔增加。同時(shí)也要避免因溫度過高使乙炔中的長鏈不飽和烴類發(fā)生脫水，這樣不僅導(dǎo)致碳化物堵塞換熱器及填料，還會(huì)使硫酸單耗增加，并影響清凈系統(tǒng)的穩(wěn)定性。所以，硫酸清凈塔中工藝溫度控制在10～15 ℃為佳。

1.2.3 粗乙炔氣體空間速度

生產(chǎn)中不宜盲目增大粗乙炔氣的空速，空速過大，不僅使乙炔中雜質(zhì)清除不干凈，還會(huì)導(dǎo)致精乙炔氣中硫酸酸霧含量增加，當(dāng)酸霧捕集器出現(xiàn)故障時(shí)，使部分酸霧進(jìn)入氯乙烯轉(zhuǎn)化工序。

1.2.4 防止硫酸鈣進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)

由于電石中含有CaS等，使粗乙炔氣中含有少量鈣離子，與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣，部分硫酸鈣會(huì)帶入中和塔，長時(shí)間積累會(huì)造成填料堵塞。因此，要定期對(duì)中和塔進(jìn)行清洗，以免精乙炔氣中夾帶硫酸鈣進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。

1.2.5 控制循環(huán)硫酸的濃度

清凈塔中，循環(huán)酸中硫酸濃度低，會(huì)造成硫化氫、磷化氫脫除不凈；若硫酸濃度過高，會(huì)使更多酸霧進(jìn)入出口乙炔氣中，并使廢酸排放量增加。因此，循環(huán)酸的濃度應(yīng)控制在80%～86%之間較為合適。

1.2.6 防止硫酸泄露

由于濃硫酸對(duì)儲(chǔ)罐及管道密封墊片腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致密封處經(jīng)常發(fā)生硫酸泄露情況。為減少濃硫酸腐蝕導(dǎo)致的泄露，可采用鋼襯聚四氟乙烯材料管道輸送稀硫酸；輸送濃硫酸管道可使用普通碳鋼管，但要保證焊縫強(qiáng)度達(dá)到國標(biāo)要求。

1.2.7 低溫下硫酸泵的氣蝕

在冬季開車時(shí)，硫酸在低溫下黏度增大變稠甚至發(fā)生結(jié)晶，造成稀硫酸泵在運(yùn)行時(shí)吸液困難，泵氣蝕嚴(yán)重，泵機(jī)械密封得不到充分冷卻而被燒毀。因而，在冬季開車要注意稀硫酸溶液溫度不宜過低。

1.3 濃硫酸清凈工藝廢液排放情況

在次氯酸鈉清凈工藝中，因粗乙炔氣冷卻需補(bǔ)充大量的新鮮水，另外清凈乙炔產(chǎn)生廢次氯酸鈉溶液，造成廢液排放量大，雖然有部分企業(yè)將廢液處理后回收應(yīng)用于乙炔發(fā)生器補(bǔ)充水，但仍有大量廢液得不到回用，必須外排，給廢水處理造成困難。

而硫酸清凈工藝中，從發(fā)生器來的粗乙炔氣中的水蒸氣冷凝水可完全回用于乙炔發(fā)生器，又由于乙炔水洗塔采用了間接式兩級(jí)冷卻及塔內(nèi)水的自循環(huán)， 產(chǎn)生的廢水很少。硫酸在清凈塔內(nèi)循環(huán)使用，所以產(chǎn)生的廢硫酸量較少，根據(jù)乙炔中雜質(zhì)含量和清凈塔溫度不同，廢酸產(chǎn)生量在17～25 kg/t聚氯乙烯，中和塔產(chǎn)生的廢堿量為0.006 m3/t PVC。

1.4 濃硫酸清凈工藝的安全性分析

次鈉乙炔清凈工藝中存在的主要風(fēng)險(xiǎn)來源于乙炔與氯氣、溶液中的銅、銀等反應(yīng)生成的易燃、易爆的氯乙炔、乙炔銅、乙炔銀等，這些爆炸性物質(zhì)對(duì)清凈系統(tǒng)的安全性造成嚴(yán)重影響。

硫酸清凈工藝中，由于濃硫酸不與乙炔發(fā)生反應(yīng)，無爆炸性危險(xiǎn)。主要風(fēng)險(xiǎn)為濃硫酸的強(qiáng)氧化性和強(qiáng)腐蝕性，以及釋放出的SO2氣體有毒且具刺激性，損傷上呼吸道，危害現(xiàn)場(chǎng)操作人員安全。另外，由于長時(shí)間受濃硫酸作用，管道密封件使用壽命降低，硫酸管道密封點(diǎn)均需加裝防漏措施，并減少現(xiàn)場(chǎng)接觸人員。

1.5 濃硫酸清凈工藝的運(yùn)行費(fèi)用分析

以14萬t/aPVC為例，采用次氯酸鈉清凈，用于配制次氯酸鈉的堿及氯氣成本為16元/t PVC，消耗循環(huán)水及排放廢水成本7.4元/t PVC，合計(jì)消耗23.4元/t PVC。而濃硫酸清凈工藝中，根據(jù)乙炔氣中硫化氫、磷化氫含量，濃硫酸消耗量約在17.4～18.5 kg/t PVC，消耗循環(huán)冷卻水成本6.2元/a PVC，消耗濃硫酸14.5元/a PVC，合計(jì)消耗20.7元/a PVC[2]，此外，硫酸清凈工藝中廢水排放量顯著減少，相應(yīng)降低了排污費(fèi)?？梢?，濃硫酸清凈的運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)次鈉法較低。

在清凈工藝運(yùn)行中，次氯酸鈉凈化工藝與硫酸凈化工藝成本的比較，各廠家有所不同，其中一個(gè)主要原因是次鈉廢水是否回用于乙炔發(fā)生器所致。

此外，還需考慮兩種清凈工藝中，因溶解于廢液而損失的乙炔。次鈉清凈工藝中，廢次鈉溶液中溶解的乙炔與排放溫度有關(guān)，在70～90 ℃，一體積水中溶解乙炔體積為0.06～0.25體積，約172.5 mg/L，由于次鈉工藝中，次鈉廢水回用在發(fā)生器會(huì)導(dǎo)致電石渣含氯高而無法用于水泥生產(chǎn)，所以大量次鈉廢水排放，導(dǎo)致廢液溶解損失的乙炔量很大。唐松橋等對(duì)硫酸清凈乙炔工藝中的乙炔損失進(jìn)行了估計(jì)，乙炔在廢硫酸中溶解造成的損失估計(jì)為0.14%[3]。

2 硫酸清凈工藝中廢酸的處理方法簡介

濃硫酸乙炔清凈過程以突出的節(jié)水性能，以及電石渣含氯低等優(yōu)點(diǎn)，使該工藝的應(yīng)用日益推廣。但由于濃硫酸能使乙炔中的長鏈不飽和烴脫水碳化，廢硫酸中含有烴類碳化物、硫單質(zhì)、亞硫酸、硫酸及磷酸等多種雜質(zhì)，廢酸提濃和去雜都很困難，大大增加了廢酸的處理難度。

2.1 廢硫酸裂解再生工藝

青海鹽湖工業(yè)股份有限公司采用廢硫酸高溫裂解再生工藝[4]，對(duì)清凈乙炔所產(chǎn)生的廢硫酸進(jìn)行再生處理，廢酸中H2SO4含量80.0%～82.73%，有機(jī)物含量8%～14%，含水4.54%～5%。廢酸經(jīng)裂解凈化、轉(zhuǎn)化、干洗等處理后，可再生98%濃硫酸。

廢硫酸裂解再生工藝是將廢硫酸加壓噴入裂解爐，在高溫下裂解成SO2和H2O，出爐的高溫氣體回收熱能、降溫冷卻、除去酸霧、除濕干燥后，再增壓、換熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，經(jīng)三段轉(zhuǎn)化及換熱后去第一吸收塔，吸收SO3，出塔硫酸濃度98.68%，由吸收塔出來的未轉(zhuǎn)化的SO2經(jīng)二次轉(zhuǎn)化后進(jìn)入第二吸收塔吸收SO3。該工藝再生的濃硫酸可正常應(yīng)用于乙炔清凈、氯化氫、氯氣干燥等工序，與新鮮濃硫酸效果相同。

2.2 其他廢硫酸處理工藝

此外，由于硫酸乙炔清凈工藝中產(chǎn)生的廢硫酸中含有大量的S、P，可以提高磷肥中的有效成分，因而將廢酸用于磷肥生產(chǎn)具有一定優(yōu)勢(shì)。

中鹽吉蘭泰氯堿化工有限公司通過在管道內(nèi)將廢硫酸與電石渣漿中和，用過量的電石渣漿帶走中和反應(yīng)放出的大量熱量，中和后的電石渣用于制水泥[5]，使廢酸得到了合理利用。

3 結(jié)束語

硫酸清凈工藝以其突出優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，但運(yùn)行中運(yùn)行成本較次氯酸鈉凈化工藝高，雖然減少了次氯酸鈉清凈中的爆炸危險(xiǎn)，但存在容易泄露、低溫下易堵塞，釋放的SO2對(duì)環(huán)境影響大等問題，尤其是廢酸的處理，還有待開發(fā)低成本回收工藝。

參考文獻(xiàn)：

[1] 齊有慧，張海全. 濃硫酸清凈乙炔工藝的應(yīng)用[J]. 聚氯乙烯，2010，38（11）：10-11.

[2] 范東利. 聚氯乙烯裝置乙炔硫酸清凈工藝簡介及裝置運(yùn)行總結(jié) [J]. 黑龍江科技信息，2009（17）：60-60.

[3] 唐松喬. 硫酸清凈工藝中乙炔損失的估算[J]. 維綸通訊，2013（4）：31-34.

[4] 包慶山，蔡生吉，康金福. 氯堿生產(chǎn)中廢硫酸處理工藝[C]. 全國聚氯乙烯行業(yè)技術(shù)年會(huì)，2011.

[5] 趙貴敏，石玉英，英強(qiáng). 濃硫酸乙炔清凈運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)及廢硫酸處理工藝[C]. 全國聚氯乙烯行業(yè)技術(shù)年會(huì)，2011.