漿液法聚丙烯工藝長周期運(yùn)行典型事例分析

馮松 魏可奇 張海峰

摘 要： 中國石油遼陽石化PP裝置，以裂解丙烯為原料，己烷為溶劑，采用漿液法生產(chǎn)帶有添加劑的原色顆粒，經(jīng)過30多年的運(yùn)行，總結(jié)分析了典型事例對裝置平穩(wěn)運(yùn)行的影響。長周期生產(chǎn)實(shí)踐證明，當(dāng)某一工藝參數(shù)波動時，需進(jìn)一步分析其對其他參數(shù)的影響以及由此可能帶來的后果，設(shè)備運(yùn)行中在日常巡檢和維護(hù)，出現(xiàn)異常需及時處理。

關(guān) 鍵 詞：長周期；參數(shù)控制；設(shè)備運(yùn)行

中圖分類號：TQ 325 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1870-04

Abstract： PetroChina Liaoyang petrochemical PP unit uses cracking propylene as raw material and hexane as solvent to produce primary particles with additives by slurry process. In more than 30 years operation， the influence of typical cases to the smooth operation of the device has been summarized and analyzed. The long-period operation practice has proved that，when a certain process parameter fluctuates， its impact on other parameters need be further analyzed as well as possible consequence. Daily inspection and maintenance are very important for equipment normal running， abnormal conditions in the running should be treated in time.

Key words： long period； parameter control； equipment operation

漿液法工藝（Llurry Process）也稱淤漿法或溶劑法工藝，是最早的聚丙烯生產(chǎn)工藝。雖然由于催化劑的進(jìn)展使聚丙烯生產(chǎn)工藝發(fā)展成為更加簡單的氣相法和本體法工藝，但目前世界上有許多的漿液法PP裝置仍在生產(chǎn)一些高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品[1]。中國石油遼陽石化分公司PP裝置由意大利引進(jìn)，采用美國阿莫柯（Amoco）公司的專利技術(shù)，以裂解丙烯為原料，己烷為溶劑，生產(chǎn)帶有添加劑的原色PP顆粒。該裝置于1979年12月4日投產(chǎn)，改造后最高年產(chǎn)量可達(dá)50 kt。該裝置采用漿液法工藝，工藝流程較長，轉(zhuǎn)機(jī)和化機(jī)設(shè)備多，在維持裝置長周期運(yùn)行上要比其他工藝的聚丙烯裝置付出更多的努力。裝置運(yùn)行30多年來，解決了生產(chǎn)中出現(xiàn)的各種難題，并不斷的總結(jié)其中的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，這些經(jīng)驗(yàn)為裝置的降耗、增產(chǎn)和長周期運(yùn)行奠定了堅實(shí)的基礎(chǔ)。本文就裝置運(yùn)行中出現(xiàn)的典型事例進(jìn)行分析和總結(jié)，希望對其他裝置的長周期運(yùn)行有借鑒意義。

1 工藝參數(shù)控制

工藝參數(shù)的平穩(wěn)控制，對生產(chǎn)的平穩(wěn)運(yùn)行是非常重要的，當(dāng)某一工藝參數(shù)超標(biāo)后，我們除了通過調(diào)整，使其回到控制范圍內(nèi)，很多時候我們還要進(jìn)行深層次的研究，如果忽視了這一參數(shù)變化對其他參數(shù)的影響，就會對裝置的平穩(wěn)運(yùn)行埋下隱患。下面是遼陽石化PP裝置一些參數(shù)超標(biāo)后，造成裝置停車，或部分設(shè)備停車的事例。

1.1 己烷含水超標(biāo)

水對催化劑的影響很大，這是因?yàn)槲⒘康乃蜁c主催化劑TiCl4和助催化劑Al（C2H5）3發(fā)生反應(yīng)而使其失去活性[2]。反應(yīng)方程式如下：

TiCl4+4H2O = Ti（OH）4+4HCl

Al（C2H5）3+3H2O = Al（OH）3+3 C2H6

己烷是漿液法聚合反應(yīng)的溶劑，通過多年的工作經(jīng)驗(yàn)得出了己烷含水量和催化劑消耗之間的大體關(guān)系，見表1。

由表1可見，對淤漿法工藝來說，水的含量小于10 mg·kg-1時，高效催化劑的活性基本不受影響，當(dāng)水含量超過20 mg·kg-1時，催化劑的活性會明顯下降，消耗增加。而催化劑用量增大容易使最終粒料產(chǎn)品發(fā)黃，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2008年10月，由于己烷回收單元出現(xiàn)波動，造成己烷含水高達(dá)20～28 mg·kg-1，為維持聚合單元運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑用量增大（正常用量在25 L·h-1以下），催化劑的大量加入，導(dǎo)致聚合溫度瞬間升高到82.3 ℃，在聚合釜產(chǎn)生大量塑化料，塑化料堵塞了漿液輸送泵（平均1 h清一次泵），塑化料進(jìn)入離心機(jī)后，導(dǎo)致離心機(jī)振動大，造成離心機(jī)聯(lián)鎖停車，最后全裝置被迫停車檢修。檢修清理聚合釜時，發(fā)現(xiàn)聚合釜內(nèi)的盤管和攪拌葉上有大量很硬的塑化料。這一非計劃停車正是因?yàn)榧和榛厥諉卧▌?，引起催化劑的大量加入，而車間又未充分考慮到超溫產(chǎn)生的大量塑化料，最終造成全裝置停車。由此可見，當(dāng)某一參數(shù)波動時，要充分考慮到由該參數(shù)引起的連鎖波動及對全裝置的影響。

1.2 預(yù)聚合溫度超標(biāo)

聚合過程形成的細(xì)粉，一般是由于催化劑顆粒破碎形成的。催化劑直接進(jìn)入70 ℃聚合反應(yīng)器中，大量的催化劑顆粒在粒子成長過程中由于溫度的突然上升和劇烈反應(yīng)而發(fā)生破碎，破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量細(xì)粉[3]。經(jīng)過預(yù)聚合的催化劑顆粒，可以控制聚合反應(yīng)速度，防止催化劑崩塌現(xiàn)象的發(fā)生，如果預(yù)聚合溫度控制不好，催化劑預(yù)聚合量過大，在預(yù)聚合時就破碎嚴(yán)重，產(chǎn)生大量細(xì)小的催化劑活性中心，催化劑預(yù)聚合量過小，包裹不夠，造成其在聚合反應(yīng)器中活性過高，破碎嚴(yán)重，也產(chǎn)生大量細(xì)粉[4]。2009年7月，在催化劑預(yù)聚合時，制冷機(jī)突然停車，致使預(yù)聚合的溫度逐漸上升到約20 ℃，正常預(yù)聚合的溫度控制在1～5 ℃，這次配置的催化劑使用后，聚丙烯粉末明顯變細(xì)，且熔融指數(shù)偏大，與研究者[5]的結(jié)論一致，分析的數(shù)據(jù)如表2。由表可見，高溫下配置的催化劑使用后，粉末明顯變細(xì)，熔融指數(shù)偏高。而細(xì)粉末容易在粉末料倉錐部堆積，引起粉末下料量不均，很容易造成輸送粉末的風(fēng)機(jī)停車，嚴(yán)重時細(xì)粉末會堵塞輸送管道，從而引起造粒單元的短時間停車，粉末熔融指數(shù)偏大，也影響了造粒單元熔融指數(shù)的控制。

此外，配置過程中攪拌過快，也有可能造成催化劑破損，從而引起PP細(xì)粉末的形成。所以，在催化劑配置過程中要嚴(yán)格控制配制溫度和攪拌速度。

1.3 熔融指數(shù)超標(biāo)

熔融指數(shù)超標(biāo)一般發(fā)生在切換牌號或調(diào)整負(fù)荷的過程中。遼陽石化PP裝置曾經(jīng)在改牌號過程中，由于氫氣加入量過大，且在下調(diào)時調(diào)量過小，結(jié)果造成聚合物熔融指數(shù)過高，以致離心機(jī)不能分離漿液，聚丙烯以粘稠狀物料進(jìn)入干燥系統(tǒng)，最后將干燥系統(tǒng)的袋式過濾器堵住，造成全裝置停車。這次非計劃停車后，車間認(rèn)真分析了原因，主要是由于操作者沒有根據(jù)熔融指數(shù)和氫氣濃度的變化趨勢及時調(diào)整氫氣流量。這次事故后車間組織操作人員認(rèn)真學(xué)習(xí)，同時在生產(chǎn)中不斷的總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，在參照中控分析數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)來調(diào)整操作。

2 設(shè)備運(yùn)行管理

裝置長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行，與設(shè)備的安全平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)是分不開的。設(shè)備一旦損壞，要是沒有備臺，短時間又不能修好，裝置就只能停車，所以平時對設(shè)備的認(rèn)真巡檢尤為重要，及早的發(fā)現(xiàn)和解決設(shè)備出現(xiàn)的小異常，是裝置長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行的一個重要保證。下面是遼陽石化PP裝置設(shè)備損壞，造成裝置停車，或部分設(shè)備停車的事例。

2.1 成屑罐攪拌及蒸汽盤管損壞

成屑罐的作用是將回收己烷中的無規(guī)聚丙烯通過乳化劑分離出來，同時罐內(nèi)底部的盤管蒸汽將己烷加熱送入精餾塔內(nèi)精制。由于無規(guī)聚丙烯較粘，若是乳化劑的配比不合理，或者盤管加熱不均勻，無規(guī)聚丙烯就不能及時從成屑罐內(nèi)分離出來，就容易粘在成屑罐內(nèi)的攪拌葉和盤管上，攪拌葉粘上太多的無規(guī)物，攪拌負(fù)荷變大，攪拌電機(jī)電流波動也會變大，而粘在盤管上的無規(guī)物，容易使盤管蒸汽出汽量不均勻，造成打汽錘，損壞設(shè)備。2010年3月，遼陽石化PP裝置就出現(xiàn)上述問題。開始是成屑罐攪拌電機(jī)電流波動大，而且攪拌有輕微的晃動，車間決定，加強(qiáng)監(jiān)護(hù)，維持運(yùn)轉(zhuǎn)，但很快成屑罐罐內(nèi)有打汽錘現(xiàn)象，站在地面上能明顯感覺到震動。車間決定立即停車檢修，罐體打開后發(fā)現(xiàn)盤管法蘭上的螺絲已經(jīng)震脫落，一段盤管落在罐底，見圖1，攪拌葉也已經(jīng)脫落，見圖2。同時汽錘還將罐體放空的安全閥與罐體的連接處部分震裂。

此次事故由于發(fā)現(xiàn)及時，停車及時，沒有造成大的事故，經(jīng)處理后恢復(fù)了生產(chǎn)。

2.2 流化床內(nèi)漏

流化床的主要作用是將聚丙烯粉末中的微量己烷用盤管蒸汽的熱量蒸發(fā)除去。在流化床內(nèi)，蒸汽管線與罐壁的固定點(diǎn)，只有蒸汽管線的進(jìn)汽和出汽的兩處連接點(diǎn)，經(jīng)過多年的使用，兩處連接點(diǎn)的機(jī)械強(qiáng)度已經(jīng)大大降低。2008年5月到9月期間，兩處連接點(diǎn)經(jīng)常斷裂泄漏，如圖3，造成了裝置多次非計劃停車，泄漏的水汽與聚丙烯粉末和廢己烷中殘留的催化劑反應(yīng)，生成鹽酸（見1.1中的化學(xué)方程式），經(jīng)測試pH值為1，嚴(yán)重腐蝕管線、儲罐、換熱器及其他設(shè)備，如圖4為被腐蝕的換熱器，綠色為二價亞鐵離子，在空氣中暴露一段時間后被氧化成褐色的三價鐵離子。泄漏的流化床在多次簡單堵漏無效的情況下，為維持生產(chǎn)，車間在干燥系統(tǒng)流化床后的一過濾器處加入大量的冷卻水，這樣就可以烯釋廢己烷中少量的濃酸，使pH值升到5，減小了酸對設(shè)備的腐蝕，這樣即使流化床漏了，也可以暫時維持生產(chǎn)，后來在9月份的計劃停車檢修中，車間對流化床的盤管除了堵漏外，還用鋼板對蒸汽盤管進(jìn)行了加固，才徹底解決了流化床內(nèi)漏的問題。

2.3 攪拌器減速機(jī)軸承擋油盤損壞

2007年5月，聚合崗位人員在不間斷巡檢時，聽見反應(yīng)器A的攪拌有異常聲音。設(shè)備人員到現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)是缺少黃甘油，加黃甘油后繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。但第二天崗位人員又聽見攪拌有異常聲音，設(shè)備人員到現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)昨天加的黃甘油已經(jīng)沒有了，意識到問題的嚴(yán)重性，車間決定立即對反應(yīng)器A的攪拌進(jìn)行檢修。攪拌器拆開后發(fā)現(xiàn)其減速機(jī)軸承擋油盤損壞，導(dǎo)致黃甘油泄漏，見圖5。

經(jīng)搶修后，攪拌回裝，恢復(fù)了生產(chǎn)。由于巡檢人員的認(rèn)真巡檢，發(fā)現(xiàn)問題及時，攪拌器沒有受到大的損壞，生產(chǎn)也沒有受到大的影響。

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)裝置某一參數(shù)波動時，在調(diào)整的同時，要深入考慮到該參數(shù)的調(diào)整對其他單元操作的影響。

（2）設(shè)備重在日常巡檢和維護(hù)，出現(xiàn)問題需準(zhǔn)確判斷解決方案，同時工藝進(jìn)行調(diào)整或出現(xiàn)波動時要及時通知設(shè)備人員。

（3）在員工的培訓(xùn)中，要把經(jīng)驗(yàn)和事例結(jié)合起來傳授給員工，提高員工的操作水平。

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