瀝青質對蠟結晶和原油膠凝行為影響的研究

畢權

摘 要：簡要介紹了蠟結晶和原油膠凝的過程，介紹了國內外瀝青質對蠟結晶和原油膠凝行為影響研究的，簡要分析了瀝青質對蠟結晶和原油膠凝不同影響的表面現象和內在原因，并在此基礎上橫向比較了各種說法的不同結論和內在機理解釋，揭示了瀝青質與蠟產生協同作用并影響原油流動特性的機理。

關 鍵 詞：瀝青質；蠟結晶；原油膠凝

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1773-04

Abstract： The processes of wax crystallization and crude oil gelation were briefly introduced. The influence of asphaltene on the wax crystallization and oil gelation behavior was researched. The different phenomena were analyzed， different conclusions were compared. Synergistic effect of asphaltene and wax was analyzed as well as the mechanism of affecting oil flow characteristics.

Key words： asphaltene； wax crystallization； crude oil gelation

我國主要油田生產的原油多為高含蠟原油。含蠟原油的組成特點即為蠟含量高，這使得含蠟原油具有高凝點的特性。溫度較高時蠟處于溶解狀態，含蠟原油呈現牛頓流體流變特性。溫度降低蠟逐漸析出，含蠟原油轉變為非牛頓流體。當蠟晶的質量分數達到2%～3%時，蠟晶便可形成三維網狀結構[1]，導致原油失去整體流動性，粘度極具增大，變現出屈服應力、粘彈性、觸變性以及剪切歷史和熱歷史依賴性等流變特性。含蠟高粘原油在常溫下流動性普遍較差，針對這一特點我國管輸含蠟高粘原油通常采用加熱輸送的方法。根據不同的油品和管道地形，每隔幾十公里設置一個加熱站。雖然設置加熱站可以保證原油的正常流動，但是這會造成輸油能耗增加、輸量變化范圍受限，并且管道遇事故等原因停運稍長時間會使原油降溫凝結，造成管道堵塞等災難性后果。因此研究蠟結晶析出的問題對于含蠟高凝原油的安全輸送很重要，作為原油組成的瀝青質對含蠟原油析蠟點、凝點、凝點下屈服應力的影響也非常值得研究，因為瀝青質可能會與蠟產生協同作用，從而影響原油的流動特性。

1 瀝青質特性

瀝青質是一類能溶于甲苯但不溶于輕質正構烷烴（如庚烷）的原油組分。化學上定義瀝青質為包含芳香環、雜質原子以及重金屬離子和脂肪鏈的混合物[2]。在大多數情況下，瀝青質呈現膠凝的聚集體而并不以分子態分散在石油中。當瀝青質濃度達到0.01%（wt）以上時，它們會聚集成幾個納米大的粒子[3]。這些粒子有芳香族分子構成核心，脂肪鏈分子分布在外圍與周圍的油相互作用， 當濃度繼續增加時，這些粒子會聚集在一起形成更大的顆粒，然而這些粒子間的連接比較脆弱，溫度升高便可破壞粒子間的結合[4]。

2 瀝青質對蠟結晶的影響

2.1 蠟結晶的過程和瀝青質對蠟的作用

原油中石蠟主要包含C17～C35的正構烷烴、少量的異構烷烴以及微量的環狀烴類。蠟分子在原油溫度降低到某一溫度后，由于蠟分子能量降低，蠟分子間距離減小，逐漸形成三維網狀空間結構。蠟晶形成主要分為成核和生長兩個階段。蠟分子間形成鏈簇結構，并最終成為穩定晶體結構的過程成為蠟晶的成核。晶核由蠟分子聚集而成的成核叫均相成核，由雜質或其他固體顆粒形成的叫非均相成核。在蠟晶形成的過程中，蠟分子中的正構烷烴易于排列、聚集，可以形成穩定的晶體顆粒；異構烷烴的支鏈結構易于延緩晶核的形成，往往形成有缺陷的蠟晶；而環烷烴類分子不易變形，自身分子體積大，會干擾蠟晶成核和生長過程，形成穩定性最差的蠟晶[5]。

瀝青質作為原油中平均相對分子質量最大、極性最強的組分，分子間可以通過氫鍵聚集，從而成為蠟晶析出的核心[6]。有研究發現在油罐底部，瀝青質與蠟可以整合作用成復雜的結構。Carbognani等在油罐底部沉積物中分離出來的瀝青質中發現了很多含量的蠟[7]。Chanda等通過實驗發現除去瀝青質的原油流變特性更差、結晶率更高，瀝青質像是一種天然流動改善劑[8]，說明瀝青質與蠟結晶有著緊密的聯系。

2.2 瀝青質對析蠟點、析蠟量和蠟晶尺寸的影響

瀝青質和蠟結晶的過程有密切的聯系，然而目前關于瀝青質對原油析蠟點、析蠟量和蠟晶尺寸的影響眾說紛紜。有觀點認為，絮凝聚集的瀝青質可以增加模擬油的析蠟點[9]，通過顯微觀察Garcia發現，蠟晶可以以這些聚集的瀝青質為核心不斷生長。然而Oliviera卻在實驗中發現瀝青質沒有對析蠟點有太大的影響[10]。還有論點認為，瀝青質對析蠟點的影響存在臨界值，當低濃度的瀝青質含量超過該臨界值時，瀝青質可以顯著的降低原油析蠟點[11]。

2.2.1 低濃度瀝青質降低析蠟點而高濃度瀝青質增加析蠟點

支持瀝青質能降低原油析蠟點的代表性研究有Jack F[12]，他通過增加模擬油中瀝青質濃度，采用差示掃描量熱儀（DSC）分別測量各瀝青質濃度下模擬油的析蠟點，研究瀝青質對析蠟點的影響。結果顯示，低濃度瀝青質（0.2%（wt）以下）可以降低模擬油的析蠟點，并且隨著瀝青質濃度的增加，析蠟點逐漸下降，但溫度的降低和瀝青質的濃度間沒有明確的函數關系。圖1分別為不同蠟含量和低濃度瀝青質下的析蠟點曲線。

然而相對于沒有瀝青質的模擬油，加入3%（wt）瀝青質的模擬油析蠟點增加了5 ℃。Jack F對此現象的解釋為，低濃度分散態的瀝青質類似于成核抑制劑可以降低析蠟點，而絮凝狀態的瀝青質可以為蠟提供結晶的核心，從而增加析蠟點。

他做了溫度在析蠟點以上和析蠟點以下的顯微觀察實驗，發現溫度在析蠟點以上即蠟完全融化的狀態下能夠清晰觀察到聚集的瀝青質顆粒，但是當蠟結晶析出后就看不到瀝青質顆粒了。說明絮凝狀態的大顆粒瀝青質，可以提供蠟結晶成核位置，增加析蠟點。

Garcia在他的實驗[9]中通過偏光顯微鏡測量包含0.21%（wt）瀝青質的原油和剝離瀝青質的原油各自的析蠟點，發現剝離瀝青質的原油析蠟點降低。下圖橫坐標為C24以上正構烷烴的含量，縱坐標為析蠟點（圖2-3）。

2.2.2 低濃度瀝青質對析蠟點影響存在臨界濃度

Pavel Kriz[11]在研究瀝青質對析蠟點影響的實驗中，將瀝青質加入到北海原油中，利用偏光顯微鏡測試各瀝青質濃度的原油析蠟點。結果顯示，當原油中瀝青質含量非常低時，瀝青質能完全分散，分散的瀝青質可以作為蠟結晶的核心，因此隨著瀝青質濃度的增加，分散的瀝青質越來越多，蠟與瀝青質接觸的面積越來越大，原油析蠟點顯著上升。然而當瀝青質濃度超過某一臨界值后，瀝青質絮凝聚集成大顆粒，能為蠟提供的結晶核心減少，原油析蠟點隨之降低。當瀝青質濃度進一步增加，瀝青質顆粒增多帶來蠟與瀝青質接觸面積的增加幅度大于由于聚集作用而導致的減小幅度，因而析蠟點又升高，如圖4。

2.2.3 瀝青質對析蠟量和蠟晶尺寸的影響

有研究表明同一瀝青質濃度下不同狀態（分散態和聚集態）瀝青質對析蠟點的影響不大，雷云在他的博士論文中[13]解釋這是因為原油析蠟點主要受蠟分子溶解特性的影響，與瀝青質的分散程度無關。但是他通過顯微觀察發現[13]，聚集態的瀝青質增加使得析蠟點下同一溫度的蠟晶數目和平均面積都逐漸增加，即析蠟量逐漸增加。雷云認為聚集態的瀝青質可以作為蠟晶析出的核心，聚集態瀝青質的增加可以使部分蠟分子提前析出；同時瀝青質聚集減弱了空間阻礙作用，使得飽和蠟分子更容易結合成蠟晶，導致原油析蠟點增加。

還有研究表明膠質瀝青質可以使原油降溫時蠟晶顆粒數目增多而尺寸相對減小。這是因為膠質瀝青質的烷基側鏈與蠟分子產生共晶作用，蠟晶吸附于膠質瀝青質表面，干擾蠟晶的正常生長，阻礙了蠟晶成塊聚集[14]。

3 瀝青質對原油膠凝行為的影響

3.1 原油膠凝過程

含蠟原油膠凝行為按照形成膠凝的原因可分成兩類[15]，即冷卻膠凝和等溫觸變性膠凝。冷卻膠凝是指當原油中溫度降低，蠟在原油中溶解度下降，蠟晶不斷析出，最終形成三維網狀空間結構影響原油流動致使原油膠凝。等溫觸變性膠凝是指非牛頓含蠟原油在等溫靜置過程中，由于原油的觸變性即結構恢復性使蠟晶依靠范德華力而遷移聚集，最終形成空間網絡結構而膠凝。文獻中瀝青質對原油膠凝的影響主要通過屈服應力和膠凝溫度兩個參數的變化來表征。

3.2 瀝青質對原油膠凝行為的影響

3.2.1 瀝青質降低屈服應力和膠凝溫度

有研究表明[12]，瀝青質可以降低體系膠凝溫度，但是瀝青質濃度在0.05%到0.2%（wt）間的膠凝溫度沒有明確的趨勢，實驗結果如圖5。同時瀝青質同樣可以降低體系屈服應力，在相對較低瀝青質含量、較高蠟含量的情況下，瀝青質對原油膠凝沒有太大的影響。然而當瀝青質含量相對較多的情況下，瀝青質可以明顯的降低體系屈服應力破壞蠟晶結構，實驗結果如圖6。

Jack F等對上述現象的解釋為瀝青質可以顯著減弱蠟晶網狀結構強度、減小蠟晶尺寸，從而導致體系膠凝溫度和屈服應力的降低。

支持瀝青質可以降低體系屈服應力的還有Chande[8]等人，他們均通過分析含有和分離瀝青質的體系屈服應力，發現含有瀝青質的體系屈服應力更低。

雷云通過實驗分析聚集態瀝青質和分散態瀝青質對體系膠凝溫度和儲能模量的影響，發現聚集態瀝青質的增加或是分散態瀝青質的減少使體系膠凝溫度和儲能模量都降低，表明體系膠凝網狀結構強度越來越弱[13]。對此雷云認為，聚集態瀝青質可以提供蠟結晶的核心，增大蠟晶面積，成為蠟晶中的“脆弱點”，弱化膠凝結構，延緩原油膠凝。

3.2.2 瀝青質對屈服應力的影響存在臨界濃度

Pavel Kriz[11]通過實驗發現瀝青質對原油膠凝行為存在臨界濃度。隨著瀝青質濃度增加，原油屈服應力先升高夠降低。作者認為分散態的瀝青質有助于蠟結晶的結構強度，所以低濃度的瀝青質可以與蠟形成緊密的蠟晶-瀝青質結構而增加屈服應力，但是過了臨界濃度界限后，瀝青質開始聚集絮凝形成大的顆粒成為蠟晶網狀結構的脆弱點，隨著濃度的增加，屈服應力下降。實驗結果如圖7。

4 結 論

瀝青質確實可以與蠟產生協同作用，對蠟結晶和原油膠凝行為存在影響。但是縱觀國內外相關文獻，發現瀝青質對蠟結晶和原油膠凝的影響眾說紛紜。整體分析來看各學說爭論的地方在于瀝青質濃度的高低對于蠟結晶和原油膠凝行為產生了相反趨勢的影響，并且由于實驗現象的相反，推論出的機理解釋也背道而馳。這是如今研究瀝青質對含蠟原油蠟結晶和原油膠凝行為影響的熱點和必須解決的問題。

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