金屬氧化物納米粒子對瀝青質氧化的催化作用

馬海程 趙法軍 劉灝亮

摘 要：使用熱重分析研究了不同金屬氧化物納米粒子在等溫條件下對瀝青質熱氧化分解的催化作用。為了找到一種采出瀝青質的新方法，研究了3種不同的金屬氧化物納米粒子對瀝青質熱氧化的催化作用，它們分別為：NiO、Co3O4和Fe3O4。結果表明，納米粒子的存在可以降低瀝青質氧化過程中的活化能并提高反應速度。可以看出，熱力學氧化反應是金屬氧化物特有的反應。得到的動力學數據表明，在NiO的催化下，瀝青質質的反應速度最高，其次是Co3O4，最后是Fe3O4，各種金屬氧化物納米粒子的催化性能不同反映出了反應機制的不同。

關 鍵 詞：金屬氧化物納米粒子；瀝青質；催化；活化能；反應速度

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1726-04

Abstract： Thermogravimetry analysis was used to study the catalytic effect of different metal oxide nanoparticles on the thermo-oxidative decomposition of asphaltenes under isothermal condition. To find a new way to recover the asphaltenes，three metal oxide nanoparticles were considered in this study， namely： NiO， Co3O4 and Fe3O4. The results show that the presence of nanoparticles can decrease the activation energy of asphaltenes oxidation and can enhance the reaction rate. The obtained kinetic data show that NiO has the highest reaction rate，followed by Co3O4 and then Fe3O4， which suggests differences in the reaction mechanism.

Keywords： metal oxide nanoparticles； asphaltenes； catalytic； activation energy； reaction rate

現在各行各業對世界石油資源的需求量都在增加，在這種情況下，常規油能源的需求量陡然上升[1-3]。然而，常規油儲層是有限的，稀油消耗量的逐漸增加，難以滿足當今社會的需求[4，5]，因此，石油工業開始探索并嘗試著從一些非常規油藏中采出燃料。在全球的非常規油藏中，瀝青質占有很大的儲量，但由于瀝青質的粘度和比重都非常高，因此它在儲層條件下是基本不流動的，這樣就造成從油砂中采出瀝青質很昂貴、不環保且非常耗時。因此如果能使用一種環保的、價格低廉的新型方法對瀝青質和稠油進行原位改質是非常有意義的[6-8]。本研究在非等溫條件下，分析了納米粒子對瀝青質熱力學氧化分解的機制。同時，在納米粒子存在的條件下，得到的動力學數據還為瀝青質的熱力學氧化分解建模提供了重要信息。

1 實驗部分

1.1 材料

本實驗所使用的納米粒子包括Co3O4、NiO和Fe3O4納米粒子（分別由加拿大的Sigma Aldrich有限公司、Oakville公司和美國休斯敦的Amorphous材料有限公司生產）。表1列出了所選擇的納米粒子的紋理特性。本研究中使用的油樣來自于Alberta的Athabasca 瀝青質。分別將正庚烷和甲苯用于瀝青質的萃取和稠油溶液的制備。

1.2 金屬氧化物納米粒子對瀝青質質的吸附

在一定濃度（150到3 000 mg/L）下，將甲苯溶于萃取出的瀝青質質來制備稠油溶液。將新制備的納米粒子置于稠油溶液中，從而確定不同金屬氧化物的納米粒子對瀝青質的吸附性。所有的實驗都在25 ℃下進行。納米粒子的劑量定為10 mg，稠油溶液的體積為10 mL。為確保實驗的平衡性，將樣品放在一個溫度培養箱內，在200 r/min下進行攪拌24 h。納米粒子以及其吸附的瀝青質質可以通過5 000 r/min離心15 min從懸浮液中移除，然后將上清液輕輕倒出。在這之后，將吸附有納米粒子的瀝青質質放入60 ℃下的真空烤箱中24 h，使剩余的甲烷蒸發。最后，對吸附在納米粒子上的瀝青質質進行TGA分析以確定其吸附量，從而研究納米粒子對瀝青質熱氧化分解反應的催化效果。結果表明，瀝青質質吸附是金屬氧化物特有的性能，根據比表面積的大小，吸附能力的順序為Co3O4>Fe3O4>NiO。為消除表面積的影響在研究納米粒子對瀝青質熱氧化分解反應過程中的催化作用時，選擇的所有納米粒子單位表面積內對瀝青質質的吸附量都固定在0.6 mg/m2。此外，溶液中瀝青質質的初始濃度接近2 000 mg/L。

1.3 熱重分析

使用熱重分析儀（TGA/DSC）（美國SDT Q600， TA有限公司生產）測量了三種金屬氧化物所吸附的瀝青質質催化氧化反應分解的動力學參數與時間的關系。為了進行比較，我們對原始的瀝青質進行了熱重分析。將5到10 mg的樣品放置在40 L的鋁盤中，在氮氣環境下在室溫對其進行加熱。在達到等溫條件之后，將氮氣變為空氣。在恒定的溫度下，將樣品放置于空氣中，直到觀察不到明顯的質量損失為止。氮氣或空氣的流動速度保持在100 cm3·min-1。將吸附有瀝青質質的三種不同的金屬氧化物納米粒子分別280，290和300 ℃下進行加熱。由于瀝青質質的動力學反應速度很慢，因此對瀝青質質分別在360，370和380 ℃下進行加熱。

2 結果和討論

從圖中明顯可以看出，盡管原始瀝青質的熱氧化分解反應在更高的溫度下進行，但是加入納米粒子的那一組可以大幅降低反應所需時間，可以觀察到，在存在NiO、Co3O4和Fe3O4的情況下，反應時間大幅減少了。雖然各組反應瀝青質的用量相同，但在300 ℃，不到125 min的時候，在NiO催化作用下瀝青質的轉化率達到了100%。Co3O4的反應速度僅次于它。另一方面，盡管Fe3O4的轉化率曲線在整個過程中都很低，但它比原始瀝青質的反應速度快。應當注意的是，三種金屬氧化物納米粒子在單位表面積上瀝青質的含量都相同。為了充分比較在瀝青質分解反應中金屬氧化物的催化活性，對活化能和反應速度進行定量估算是必不可少的。

2.1 活化能的估算

其中：引入的下標i來表示不同的等溫溫度，tα，i表示在不同溫度下達到轉化率（α）所需要的時間。

方程（6）代表了等溫條件下的積分方法。E的值由ln（tα，i）和1/Ti曲線的斜率來確定。因此，在本研究中，對活化能的估算是根據在不同的等溫溫度下進行的TGA實驗來進行的。圖2（1）-（4）示出了原始瀝青質和存在NiO、Co3O4和Fe3O4的情況下的瀝青質的動力學曲線。如圖所示，隨著溫度的增加，動力學曲線會轉變為左邊的情況，這表示轉化率隨著溫度的增加而增加了。很顯然，在金屬氧化物納米粒子存在的情況下會引起反應機制的動態變化，同時也會顯著降低熱氧化分解反應的活化能。在納米粒子存在的情況下，活化能的值遵循NiO>Co3O4>Fe3O4的順序。這種活化能的變化是由于反應機制的不同和過程步驟的限制造成的。因此，為了進行比較，反應動力學速度是必不可少的。

2.2 反應動力學速度的估算

方程（7）的截距可以粗略認為是無障礙反應情況下的反應速度。另一方面，斜率取決于反應障礙（即活化能）的高度。結果表明，在納米粒子存在的情況下，瀝青質熱氧化分解反應的活化能顯著降低了，而且反應速率也變快了。分解速度遵循NiO>Co3O4>Fe3O4。這再一次證明了金屬氧化物納米粒子能夠促進催化活性不僅是因為表面積和粒子尺寸，更主要的是因為在納米粒子和瀝青質分子之間會發生內部反應，這一反應對機制的改變有著非常重要的作用。然而，在提高瀝青質熱氧化分解反應的機制方面，還需要進行很多研究。

3 結 論

在等溫條件下研究了不存在和存在不同金屬氧化物納米粒子時瀝青質的熱氧化分解反應及其動力學參數。動力學分析表明，在存在金屬氧化物納米粒子時，會對反應的機制進行改善，降低活化能，從而提高瀝青質熱氧化分解反應的性能。納米粒子對瀝青質的影響著重體現在活化能和氧化速度方面。在本研究中用到的所有納米粒子都使瀝青質表現出很高的氧化速度和較低的活化能，其催化順序為NiO>Co3O4>Fe3O4。不同粒子表現出的不同活化能說明了反應機制的不同。

參考文獻：

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