三元低共熔溶劑中納米硫化銅的合成及其光催化研究

楊浮 羅根祥 韓春玉

摘 要：以銅粉和硫粉為原料，在摩爾比為0.48： 0.32： 0.2的乙酰胺，尿素，硝酸銨三元低共熔溶劑中通過單質直接反應合成了納米CuS。通過XRD、SEM、EDS和UV-Vis DRS等手段進行了表征，XRD、EDS表明產品為純凈的CuS晶體。SEM顯示產品是由納米片交錯連結而成的球體結構。UV-Vis DRS表明產品的禁帶寬度為1.86 eV。測試產品的光催化降解染料性能，光照100 min后亞甲基藍（10 mg/L）的降解率可達到100 %。表明CuS具有良好的光催化活性。

關 鍵 詞：CuS；低共熔溶劑；合成；光催化

中圖分類號：TQ 426 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1693-04

Abstract： Nanostructure CuS was successfully synthesized in tenary eutectic solvent of acetamide-urea-ammonium nitrate （molar ratio=0.48： 0.32： 0.2）， using elemental copper and sulphur as starting materials. The product was characterized by means of XRD，SEM，EDS，UV-Vis DRS，etc. XRD and EDS analysis results exhibit that prepared CuS crystal is of high purity. SEM analysis results show that CuS nanoparticles have sphere-like structure which is composed of crisscrossed nanosheets. UV-Vis DRS analysis results indicate that the band gap energy of CuS is 1.86 eV. The results of photocatalytic experiment indicate the degradation rate of methylene blue solution （10 mg/L） is up to 100 % after 100 min degradation under the irradiation， which demonstrates that the product has high photocatalytic activity.

Key words： CuS；deep eutectic solvent；synthesis；photocatalysis

光催化降解法是目前備受關注處理染料廢水的方法[1-4]，選擇合適的光催化劑勢在必行。CuS由于其優異的光催化性能使研究CuS成為熱點。而通常硫化銅合成反應需要在200 ℃下進行反應[5]，因此需要尋找一種更加簡便溫和的制備條件。

低共熔溶劑作為一種新型的綠色溶劑目前已經引起了人們的廣泛關注[6]。三元低共熔體系具有相對高的導電性，低于室溫的熔點，以及過冷液相的特性，使其制備條件較為溫和。如文獻[7]中所述的三元低共熔溶劑，乙酰胺與尿素在55 ℃下形成共熔體系，加入硝酸銨后可使共熔溫度進一步降低到7.5 ℃。溶劑在常溫下為液態，具有類似水的低粘度可流動性，且具有弱酸性，其中含氮基團形成的氫鍵，使三元低共熔體系具有穩定的性質，可用于作為合成硫化銅的反應介質。本研究采用一種三元低共熔溶劑作為反應介質由單質反應直接合成納米CuS并測試其光催化降解染料的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

銅粉，上海弘旭貿易有限公司化工分公司；乙酰胺，上海山浦化工有限公司；尿素，天津市大茂化學試劑廠；硝酸銨，天津市大茂化學試劑廠；硫粉、過氧化氫、亞甲基藍、無水乙醇、二硫化碳，國藥集團化學試劑有限公司；所有試劑均為分析純。

1.1.2 主要儀器

日本理學D/max-RB型12 kW轉靶X射線衍射儀（XRD），JEOL型掃描電鏡；分光光度計，尤尼柯（上海）儀器有限公司；Agilent，Cary 5000型紫外-可見（UV-Vis）分光光度計。

1.2 低共熔溶劑的制備

三元低共熔溶劑按文獻[8]報道的方法合成，將乙酰胺、尿素、硝酸銨按摩爾比0.48： 0.32： 0.2稱量，于燒杯中混合，置于70 ℃水浴鍋中，用玻璃棒不斷攪拌直到得到澄清均勻的溶液，冷卻至室溫備用。

1.3 CuS的制備

稱取1.000 g銅粉，0.504 4 g硫粉（摩爾比為1： 1），加入到裝有30 mL低共熔溶劑的燒杯中，將燒杯放入恒溫磁力攪拌器的水浴中，調節水浴溫度，記錄反應時間。并分別計時取樣，將樣品離心分離出沉淀，分別用蒸餾水、二硫化碳、乙醇，交替清洗三次。干燥后得到產品。

1.4 CuS的表征

XRD測試條件：CuKa輻射，閃爍計數器前加石墨彎晶單色器，管壓：40 kV，管流：100 mA，測角儀半徑185 mm，光闌系統為DS=SS=1 °，RS=0.15 mm。采用q～2q連續掃描方式，步長0.02 °（2q），掃描速度6 °（2q）/min，掃描范圍為10 °～70 °；SEM測定測試條件：分辨率1 nm；UV-Vis測試條件：室溫下掃描波長范圍200～1500 nm。

1.5 CuS的光催化

向自制的光催化反應器中加入一定量的亞甲基藍溶液（10 mg/L），恒溫，125 W紫外燈照射下，加入CuS樣品，1 mL過氧化氫，磁力攪拌，每十分鐘取樣5 mL溶液離心，取上清液用分光光度計在波長為664 nm處測其吸光度A。亞甲基藍的降解率X按下式計算，A0為亞甲基藍溶液初始吸光度，Ax為不同時刻亞甲基藍溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 CuS的表征

2.1.1 產品純度、粒徑及形貌的表征

三元低共熔體系提供一個弱酸性的環境，可去除銅表面的氧化物，使硫與銅的反應可以于室溫下順利的進行[9]。在銅粉（1.000 g）和硫粉（0.504 4 g） 摩爾比為1： 1，30 mL三元低共熔溶劑，反應溫度25 °C的條件下考察反應時間對產物的影響。圖1為不同反應時間的產物的XRD譜圖。

由圖1可以看出，將各衍射峰和硫化銅的標準譜圖（JCPDS NO.06-0464）相對照，譜圖中只有CuS的特征峰，表明該產物為純凈的CuS。因此反應時間控制在24 h之內。反應時間為12、16、 20 h和24 h的CuS粒徑分別為：16，18，18，22 nm，反應時間12 h的粒徑最小。

加熱后流動的三元低共熔溶劑也可以使銅和硫表面得到充分接觸，加快顆粒間的相互碰撞幾率，促進反應的進行，并使生成產物得以與反應物分離。因此在反應時間12 h，其他條件同上考察不同反應溫度對產物的影響。圖2為不同溫度下合成的CuS納米晶體的XRD圖譜。

如圖2所示，各溫度合成的產品均沒有雜質峰存在。反應溫度為50、40和25 ℃時產物的粒徑分別為22、17和19 nm，25 ℃ 合成的CuS粒徑最小。

取反應溫度25 ℃、反應時間12 h的產品CuS用SEM進行觀察，結果見圖3。如圖3A所示，產品是由納米球超結構構成，其結構大小均一，納米球的平均直徑約為700 nm。由圖3B可以看出，產物是由大量的納米片交錯連結而成的納米球組成，納米片厚度約為50 nm。

由圖4可知，在25 ℃三元低共熔溶劑中反應12 h合成的樣品為純凈的CuS，沒有其他雜質峰出現。樣品中Cu和S的摩爾比接近1： 1，與XRD分析結果一致。另外除了有Cu峰和S峰，還有C峰和O峰兩個峰，這是分析過程中使用的導電膠帶碳基底所造成。

2.1.2 UV-Vis DRS表征

圖5為在三元低共熔體系中25 ℃，12 h下合成的樣品的紫外可見漫反射吸收光譜。從圖中可以看到，CuS納米晶體在220，250 ～770 nm范圍內出現了很強的吸收峰，禁帶寬度的計算使用Tauc公式：

A是常數，CuS為直接躍遷指數n等于2。CuS的光禁帶寬度在圖內的插圖給出，為 1.86 eV，這個值低于文獻[10]中的2.46 eV，說明本實驗合成的CuS在紫外光和可見光范圍內均有較好的吸收。

2.2 CuS的光催化性能的研究

2.2.1 亞甲基藍濃度對光催化降解的影響

圖6 為室溫25 ℃和0.02 g CuS條件下催化降解不同濃度亞甲基藍的降解率曲線。如圖6所示，除亞甲基藍濃度為5 mg/L 的以外，其他三種濃度的溶液在光照催化90 min 后的降解率都達到90 %以上。濃度為5 mg/L的亞甲基藍溶液降解率達到100%所用的時間為70 min ，CuS光催化降解亞甲基藍速率隨亞甲基藍濃度的增加而降低。

2.2.2 光催化反應溫度對降解影響（圖7）

如圖7為CuS質量0.02 g，亞甲基藍濃度10 mg/L條件下考察不同光催化反應溫度對亞甲基藍降解率的影響。從圖7可以看出， 反應溫度為40 ℃和25 ℃時降解率為100 %的降解時間分別為70 min 和100 min；而反應溫度為10 ℃時在100 min后其降解率僅為96%。結合實際降解染料的問題，選擇反應溫度為25 ℃。

2.2.3 不同CuS用量對光催化降解影響

圖 8 為反應溫度為25 ℃，亞甲基藍濃度10 mg/L條件下考察不同CuS用量對亞甲基藍降解率的影響。

如圖8所示，光照時間80 min時加入0.03 g CuS的亞甲基藍溶液中降解率達到100 %；光照時間100 min時加入0.01 g 與0.02 g CuS的亞甲基藍溶液中降解率達到100 %。同時可以看出，三種用量的催化降解速率隨光照時間增加迅速增大；當降解率達到60 %左右時，降解速率逐漸減小，降解率趨于穩定，直到降解率達到100 %，染料完全褪色，降解速率下降為零。同時可以看出，當加入CuS的量達到0.03 g時，即可明顯提高降解速率，在100 min內可以將染料完全降解，降解率達到100%。因此CuS的加入量為0.03 g時即可滿足完全%。因此CuS的加入量為0.03 g時即可滿足完全降解亞甲基藍的要求。

3 結束語

本文采用以三元低共熔溶劑為反應介質，由硫與銅單質合成了納米CuS。該反應在常溫常壓下即可進行，具有綠色無污染，反應條件溫和，安全簡便等優點。合成的CuS產品形貌是由許多納米片構筑成的納米花球，具有很大的表面積，從而使得光催化性能十分優良。該方法合成的CuS少量即可光催化分解亞甲基藍，反應十分快速，在100 min內即可使其全部分解，并可適應于多種溫度條件的催化反應。

參考文獻：

[1] 黃惠莉， 黃妙良， 蔡阿娜，等. 二氧化鈦光催化降解處理染料廢水[J]. 化工環保，2002，22（2）：84-87.

[2] 李鋒， 王桂燕， 張巖， 等. Cu2O微晶的可控制備及可見光催化亞甲基藍降解性能[J]. 高等學校化學學報， 2015， 36（7）： 1351-1357.

[3] 馬瑞， 萬霞， 鐵紹龍. 煅燒溫度對納米SnO2光催化降解亞甲基藍的影響[J]. 華南師范大學學報（自然科學版），2014， 46（2）： 61-66.

[4] 陳珊珊，萬霞，鐵紹龍.超聲協同作用下亞微米摻鋁氧化鋅催化降解亞甲基藍的研究[J].華南師范大學學報：自然科學版，2012，44（1）：76-81.

[5] Pola J. Room-temperature sulfidation of copper nanoparticles with sulfur yielding covellite nanoparticles[J]. Comptes Rendus Chimie， 2012， 15（6）：511–516.

[6] Tang B， Row K H. Recent developments in deep eutectic solvents in chemical sciences[J]. Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly， 2013， 144（10）：1427-1454.

[7] Narayanan N S V， Sampath S. Amide-based Room Temperature Molten Salt as Solvent cum Stabilizer for Metallic Nanochains[J]. Journal of Cluster Science， 2009， 20（2）：375-387.

[8] Nagashree K L， Lavanya R， Kavitha C， et al. Spontaneous formation of branched nanochains from room temperature molten amides： visible and near-IR active， SERS substrates for non-fluorescent and fluorescent analytes[J]. Rsc Advances， 2013， 3（3）：8356-8364.

[9] Tezuka K， Sheets W C， Kurihara R， et al. Synthesis of Covellite （CuS） from the Elements.[J]. Cheminform， 2007， 38（22）：95-99.

[10] Mageshwari K， Mali S S， Hemalatha T， et al. Low temperature growth of CuS nanoparticles by reflux condensation method[J]. Progress in Solid State Chemistry， 2011， 39（6）：108-113.