高嶺土—ZnO光催化氧化—萃取脫除汽油中硫的研究

牛鳳興 高曉明 王子航

摘 要：采用水熱法制備了高嶺土-ZnO復合光催化劑，以噻吩的正辛烷溶液作為汽油的模型化合物，研究了萃取劑種類、劑油比、空氣通入量、催化劑的用量及高嶺土負載量等對光催化氧化-萃取脫硫效果的影響。結果表明，當空氣通入量為150 mL/min，負載20%的高嶺土-ZnO用量為1.5 g/L，400 W金鹵燈光照180 min后，用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）按劑油比為0.5：1萃取，脫硫率達90%以上。

關 鍵 詞：高嶺土-ZnO；光催化；萃取；脫硫

中圖分類號：TQ 032.4 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1671-03

Abstract： The composite photocatalyst Kaolin-ZnO was prepared by hydrothermal method.Using thiophene in octane as the model compound， effect of solvent type， solvent/oil ratio， air flow， kaolin-ZnO dosage and kaolin load on the photocatalytic oxidation-extraction was studied. The results show that，when the air flow is 150 mL/min， the 20% kaolin-ZnO dosage is 1.5 g/L， 400 W metal halide lamp irradiation time is 180 min， N，N-dimethylformamide （DMF） is used as the solvent and the solvent/oil ratio is 0.5：1， the desulfurization rate is up to 90%.

Key words： kaolin -ZnO； photocatalytic； extraction； desulfurization

汽車尾氣中含硫化合物是造成城市大氣污染的重要來源之一。車用燃料所含的有機硫燃燒后產生的SOx，易導致酸雨，造成環境污染，損害人類健康[1，2]。因此，生產低硫汽油勢在必行。在眾多脫硫方法中，光催化氧化法具有操作簡便、反應條件溫和、成本低、脫硫率高等優點，成為現階段研究的熱點[3-5]。ZnO作為一種常用的光催化劑，具有較高的光催化活性，且無毒、穩定，生產成本低廉，制備工藝相對簡單等優點[6，7]，得到了廣泛的研究。但由于在實際應用過程中不能解決ZnO粉末易凝聚，分離回收困難、利用率低等問題而受到局限。因此，人們采用了多種手段對ZnO進行改性，并在處理染料廢水和酚類廢水方面得到了較好的效果[8-10]。

本工作采用水熱法制備了高嶺土-ZnO復合光催化劑，以噻吩的正辛烷溶液作為汽油的模型化合物，對光催化氧化-萃取脫硫工藝進行了討論。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：高嶺土為國產化學純試劑；六水合硝酸鋅、氫氧化鈉、噻吩、正辛烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、糠醛、乙醇等均為國產分析純試劑；

儀器： XPA系列光化學反應儀，南京胥江機電廠；WK-2D型微庫侖分析儀，姜堰精科分析儀器廠； WM-1型氣體壓縮機，天津市醫療器械廠；

1.2 高嶺土-ZnO粉體的制備

在50 mL 0.2 mol/L的Zn（NO3）2?6H2O溶液中加入一定量的高嶺土，攪拌均勻后將20 mL 1 mol/L的NaOH溶液加入到上述溶液中，繼續攪拌30 min。將混合液移入到聚四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放入鼓風干燥箱內于180 ℃保溫12 h，之后將所得沉淀用蒸餾水、無水乙醇進行充分洗滌并離心分離。60 ℃干燥3 h即得白色粉體。

1.3 高嶺土-ZnO脫硫性能研究

將噻吩溶于正辛烷中，配成一定濃度的模擬汽油。移取10 mL的模擬汽油于50 mL石英試管中，加入一定量的高嶺土-ZnO復合催化劑，放入光化學反應儀中，通入空氣作為氧化劑，400 W金鹵燈光照反應一定時間后，用不同萃取劑萃取，離心分離后用微庫侖分析儀測量其硫含量。

模型汽油脫硫率的計算公式為：η =（C1 – C2）/ C1×100%。式中 C1 為脫硫前模型汽油硫含量，C2為脫硫后油中硫含量。

模擬汽油收率=（脫硫后汽油的質量/脫硫前汽油的質量）×100%

2 結果與討論

2.1 萃取劑種類對光催化-萃取脫硫效果的影響

在10 mL模擬汽油中加入高嶺土負載量為10%的ZnO 1.0 g/L，空氣通氣量為150 mL/min，400 W金鹵燈光照180 min，每30 min取一次樣，根據相似相溶原理，分別選取N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、糠醛、甲醇作為萃取劑，并按0.5：1的劑油比進行萃取，萃取劑種類對其光催化-萃取脫硫的影響如圖1所示。

由圖1可見，使用不同萃取劑的萃取結果各不相同，其中，DMF的效果最好，脫硫率可達80.40%，乙腈的效果最差脫硫率為72.43%，糠醛的脫硫率為65.87%，甲醇的脫硫率為52.53%，因此本實驗選取DMF作為萃取劑。

2.2 劑油比對光催化-萃取脫硫效果的影響

在空氣通入量為150 mL/min，高嶺土負載量為10%的ZnO加入量為1.0 g/L，400 W金鹵燈光照180 min后，以DMF作為萃取劑，考察了劑油比對模擬汽油脫硫率及收率的影響，其結果如圖2所示。

由圖2可見，劑油比對模擬汽油脫硫率及收率影響顯著。隨著劑油比的增加脫硫率逐漸升高，但模擬汽油收率卻明顯降低。當劑油比為0.5：1時脫硫率為80.40%，收率為94.31%；劑油比為1：1時脫硫率為86.17%，但模擬汽油的收率卻只有88.27%，綜合考慮到萃取劑的價格昂貴，模擬汽油收率等問題，本實驗選擇劑油比為0.5：1。

2.3 空氣通入量對光催化-萃取脫硫效果的影響

在模擬汽油中加入高嶺土負載量為10%的ZnO 1.0 g/L，400 W金鹵燈光照180 min，考察空氣通入量對脫硫率的影響，其結果如圖3所示。

由圖3可見，隨著空氣通入量逐漸增大，脫硫率先升高后降低，當空氣通氣量為150 mL/min時脫硫率最高，為80.4%。這是因為隨著通入的空氣量增加，由基態氧產生的單重態氧增多，氧化速率逐漸上升；但通入的空氣量過大時，雖然溶解氧的量達到了飽和，但卻導致正辛烷揮發過快，反而造成脫硫率降低[11，12]。

2.4 高嶺土-ZnO復合催化劑的用量對光催化-萃取脫硫效果的影響

在模擬汽油中通入150 mL/min的空氣作為氧化劑，以高嶺土負載量為10%的ZnO作為光催化劑，考察高嶺土-ZnO的用量對光催化-萃取脫硫效果的影響，其結果如圖4所示。

由圖4可見，當高嶺土-ZnO的用量由0.5 g/L逐漸增大到2.0 g/L時，脫硫率有所提高。光照180 min后，其脫硫率分別為73.55%，80.14%，82.51%，83.52%。這是由于催化劑用量少時，受光產生的光生空穴-電子對量較少，催化脫硫活性低；隨著催化劑用量的增加，催化劑能夠提供的活性中心隨之增多，從而能夠有效地吸附較多的光子和污染物分子，使脫硫效率顯著提高[13-15]。但當高嶺土-ZnO用量過大時，會產生散射和遮蔽作用，不利于反應體系中高嶺土-ZnO對光的吸收，從而影響光催化氧化反應速率。綜合考慮，本實驗選取高嶺土-ZnO用量為1.5 g/L。

2.5 高嶺土的負載量對光催化-萃取脫硫效果影響

在模擬汽油中分別加入1.5 g/L不同高嶺土負載量的ZnO，并通入150 mL/min的空氣作為氧化劑，考察高嶺土的負載量對光催化-萃取脫硫效果的影響，其結果如圖5所示。

由圖5可見，高嶺土-ZnO的脫硫率明顯高于純ZnO，這是由于將ZnO負載在高嶺土上，降低了ZnO粉體之間的團聚現象，使光生電子和空穴的使用壽命延長，對光源的利用率有所增加。當高嶺土負載量為20%時，在400 W金鹵燈下反應180 min后其脫硫率高達90.84%。

3 結束語

采用水熱法制備的高嶺土-ZnO復合催化劑，以噻吩的正辛烷溶液作為汽油的模型化合物，脫硫實驗表明了最佳工藝條件：空氣通入量150 mL/min，負載20%的高嶺土-ZnO用量1.5 g/L，400 W金鹵燈光照180 min，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為萃取劑，按劑油比為0.5：1萃取時，脫硫率達90%以上。

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