焦粉吸附—微波催化—芬頓試劑氧化法深度處理煤焦油加工廢水的研究

徐仿海 雷輝

摘 要：以焦粉吸附-微波催化-芬頓試劑氧化法深度處理生物系統處理之后的煤焦油加工廢水，研究了廢水pH值、焦粉用量、FeSO4 加入量、H2O2 加入量、微波功率、微波輻射時間對廢水處理效果的影響。實驗結果表明：在廢水pH值為5、焦粉加入量為20 g、FeSO4加入量為300 mg/L、H2O2加入量為1 500 mg/L、微波功率為600 W、微波輻射時間為40 min的工藝條件下，廢水色度去除率為93.45% ，COD去除率為86.74% 。凈化出水色度為19.65倍，COD為42.43 mg/L，滿足GB16171-2012 煉焦化學工業污染物排放標準中的要求。并實現了焦粉的合理利用。

關 鍵 詞：焦粉吸收；微波催化；芬頓試劑氧化；深度處理；煤焦油加工廢水

中圖分類號：X 703.1 文獻標識碼：A 文章編號： 1671-0460（2016）03-0481-04

Abstract： Coal tar waste water after biological treatment was treated by the process of coke powder adsorption-microwave catalysis-Fenton reagent oxidation. The factors affecting the treatment were studied. The experimental results show that， under the conditions of waste water Ph=5，coke powder dosage 20 g，FeSO4 dosage 300 mg/L， H2O2 dosage 1 500 mg/L， microwave power 600 W and microwave irradiation time 40 min， the removal rate of chroma and COD are 93.45% and 86.74% respectively. The processed waste water is clear and with 19.65 times of chroma and 50.34 mg/L of COD， which can meet the national standards of GB16171-2012 for coking chemical industry pollutant emission.

Key words： Coke powder adsorption； Microwave catalysis； Fenton reagent oxidation； Advanced treatment； Coal tar waste water

煤焦油是煉焦工業的一個重要產品，它是組成極其復雜的混合物，其經物理、化學方法處理后可以得到多種化工產品。但煤焦油在加工過程中會產生并排放大量濃度高、毒性大工業廢水[1]。其所含有毒有害物質包括氨氮、硫化物、氰化物、酚及酚的同系物、單環或多環芳香族化合物、含氮、硫、氧的雜環化合物，如萘、苯胺、吡啶、喹啉、吲哚、苯并芘、二氮雜苯、氮雜苊、氮雜菲等[2]。酚類化合物對所有的生物都有毒，多環、雜環芳烴可使人致癌，一般很難生物降解[3]，其中，COD濃度為15～20 g/L，氨氮濃度為2～7 g/L，酚濃度為3～120 g/L，其進入水體后將消耗水體中的溶解氧，破壞水體的生態平衡。

目前，國內外對于煤焦油污水的處理主要采用氣浮、吸附除油預處理結合A/O或A2/O等生物處理工藝，處理后水的酚、氰含量基本達標。但生物處理后的廢水色度高，含有大量難降解有機物質[4，5]，其COD不能達到國家規定的排放標準（COD≤80 mg /L）[6]。在不改變主體生物法工藝的情況下，還需要對生物系統的外排水進行深度處理。

本項目以焦粉吸附-微波催化-芬頓試劑氧化法深度處理生物系統處理之后的煤焦油加工廢水，焦粉被充分利用，處理后出水可以達到（GB16171-2012）煉焦化學工業污染物排放標準要求，以期為煤焦油加工企業廢水的深度處理提供工藝依據。

1 試驗部分

1.1 試驗廢水主要性質

試驗用廢水取自陜西黃陵某煤化工企業生物處理后的煤焦油加工廢水，其主要水質指標見表1，可以看出廢水中COD和色度較高，尚未達到國家排放標準。

1.2 試驗儀器、試劑和材料

試驗儀器：WD800G型微波爐、5B-2C型COD測定儀、SDYS-100SH色度測定儀、PHS-3C酸度計、SHZ-Ⅲ型循環水真空抽濾機、AL204型電子天平；T6型紫外-可見分光光度計、JJ-4A型六聯同步自動攪拌機。

試劑和材料：硫酸亞鐵、雙氧水（質量分數為30%）、硫酸、氫氧化鈉，分析純；焦粉（焦化廠產品，粒徑約為4～6 mm，使用前酸化處理）；其他藥劑為市售化學純。

1.3 試驗依據

由于微波技術具有高效快速、反應過程易于控制、設備體積小等特點，微波技術應用于處理難降解有機污染物方面已經取得了一定成熟經驗[5]；焦炭空隙多、比表面積大，對廢水中有機物和微波有很強的吸收能力，當微波輻射時，焦炭比表面的金屬點位能與微波發生強烈的相互作用而產生許多“熱點”，這些“熱點”的溫度和能量要比其它部位高得多，可用作誘導化學反應的催化劑[7]；微波作用下可使芬頓試劑反應速率大幅提高，有機物可以氧化成H2O和CO2，調節pH可去除廢水中殘余的Fe3+。

1.4 試驗方法

在500 mL燒杯內加入250 mL試驗用廢水，用硫酸和氫氧化鈉調節溶液pH值，然后加入適的焦粉和芬頓試劑，將燒杯放入微波爐，啟動攪拌器，微波輻射反應一定時間后，加入NaOH溶液調節pH至10終止芬頓試劑反應，取出反應產物冷卻至室溫后，抽濾除去水中的微小焦粉顆粒，測定COD和色度。

1.5 分析方法

COD采用5B-2C型COD測定儀測定；色度采用SDYS-100SH色度測定儀測定；pH值采用PHS-3C酸度計測定。

2 結果與討論

2.1 廢水pH 的影響

在FeSO4加入量為200 mg/L、H2O2加入量為

1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為30 min、焦粉加入量為15 g時廢水pH值對廢水處理效果影響見圖1。由圖1可知：色度去除率在92% 左右；COD去除率先增加后降低，當廢水pH=5時，COD去除率最大，達到86.87%，處理水COD為42.01 mg/L。這是因為在酸性條件下有利于焦粉對有機物的吸收，另外，pH過高，OH- 與Fe2+生成沉淀，減弱Fe2+的催化作用；但pH不宜過低，這時H +會抑制H2O2 還原Fe3+ ，降低反應·OH的生成[9]。綜合考慮，確定廢水pH最佳值為5。

2.2 焦粉用量的影響

在FeSO4 加入量為200 mg/L、H2O2加入量為1200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為30 min、廢水pH值為4時焦粉加入量對廢水處理效果影響見圖2。由圖2可知：色度去除率在91% 以上，COD去除率隨焦粉用量增加而增大，這一方面是焦粉吸附有機物的貢獻，另一方面是因為隨著焦粉量的增加使得在微波場中形成更多的“熱點”，有利于污染物的去除。當焦粉用量為20 g時，COD去除率達到85.58%，處理水COD為46.14 mg/L，隨后COD和色度去除率增加緩慢，考慮到焦粉酸化再生等綜合因素，確定焦粉的最佳用量為20 g。

2.3 FeSO4加入量的影響

在H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為30 min、焦粉加入量為15 g時、廢水pH值為4時FeSO4 加入量對廢水處理效果影響見圖3。由圖3可知：FeSO4 加入量為100～250 mg/L時，色度去除率明顯增大，FeSO4 加入量為250～400 mg/L時，色度去除率開始下降；COD去除率隨FeSO4 加入量增大而增大，在FeSO4 加入量300 mg/L時，COD去除率達到最大為85.27%，處理水COD為47.13 mg/L，隨后降低，這是因為芬頓反應速率與FeSO4 濃度有關，FeSO4 濃度過大時，部分·OH與Fe2+ 反應生成OH-，Fe3+與H2O2反應生成氧化性較低的·OH2[10，11]，最終造成反應速率下降；另外，FeSO4用量的降低，反應結束pH升高，含鐵的沉淀物也會相應減少，給后續處理帶來便利，還會降低廢水色度，因此，從處理成本和去除效果倆個方面考慮，FeSO4最佳用量300 mg/L。

2.4 H2O2加入量的影響

在FeSO4 加入量為200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為30 min、焦粉加入量為15 g時、廢水pH值為4時H2O2 加入量對廢水處理效果影響見圖4。由圖4可知：色度去除率一直維持在90%以上；H2O2 加入量為1 500 mg/L時，COD去除率達到85.27%，處理水COD為43.07mg/L，繼續增加H2O2的用量，COD去除率無明顯變化，因此，H2O2最佳用量為1 500 mg/L。

2.5 微波功率的影響

在FeSO4 加入量為200 mg/L、H2O2加入量為

1 200 mg/L、微波輻射時間為30 min、焦粉加入量為15 g、廢水pH值為4時微波功率對廢水處理效果的影響見圖5。由圖5可知：色度去除率一直在90%以上；微波輻射功率越高，COD去除效果越好，由于隨著微波功率的提高， 活性炭表面的“熱點” 數量相應增加，去除率隨之提高，尤其是微波功率在300～600 W時，COD去除率明顯增大，當微波功率為600 W時，COD去除率達到86.56%，處理水COD為43.07 mg/L，隨后COD去除率增加不明顯，因此，微波最佳功率為600 W。

2.6 微波輻射時間的影響

在FeSO4 加入量為200 mg/L、H2O2加入量為1200 mg/L、微波功率為400 W、焦粉加入量為15 g、廢水pH值為4時微波輻射時間對廢水處理效果影響見圖6。由圖6可知：微波輻射時間為0～50 min時，色度去除率逐漸增大；微波輻射時間為0～40 min時，COD去除率逐漸增大，但是隨著時間繼續延長，由于H2O2 含量降低、Fe2+ 轉化為Fe3+，COD去除率增加的趨勢相對較為緩慢，綜合考慮微波輻射最佳時間為40 min。

2.7 焦粉吸附-微波催化-芬頓試劑氧化法最佳工藝條件

焦粉吸附-微波催化-芬頓試劑氧化法最佳工藝條件為：廢水pH值為5、焦粉加入量為20 g、FeSO4 加入量為300 mg/L、H2O2加入量為1 500 mg/L、微波功率為600 W、微波輻射時間為40 min。該工藝條件下，廢水色度去除率為93.45%，COD去除率為86.74%。凈化出水色度為19.65倍，COD為42.43 mg/L，色度和COD滿足GB16171-2012 煉焦化學工業污染物排放標準中的要求，廢水各項指標達到排放標準。

3 結 論

（1）最佳工藝條件為：FeSO4加入量為300 mg/L、H2O2加入量為1 500 mg/L、微波功率為600 W、微波輻射時間為40 min、焦粉加入量為20 g、廢水pH值為5。

（2）在最佳工藝條件下，廢水色度去除率為93.45%，COD去除率為86.74%，凈化出水色度為19.65倍，COD為42.43 mg/L，色度和COD滿足GB16171-2012 煉焦化學工業污染物排放標準中的要求，廢水各項指標達到排放標準。

（3）實現了焦粉的合理利用。

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