多聚磷酸催化合成4—羥基—3—甲氧基苯乙酮的實(shí)驗(yàn)研究

郗偉

摘 要：4-羥基-3-甲氧基苯乙酮是一種非常重要的化工原料，可用來生產(chǎn)食品添加，制備香料、合成多種藥品，在造紙工業(yè)中用來合成鄰醌型木質(zhì)素模型物。鄰甲氧基苯酚乙酰化合成4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的反應(yīng)屬于傅列德爾-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化反應(yīng)，傳統(tǒng)的催化劑是AlCl3，但是AlCl3作為催化劑自身有很多難以克服的缺點(diǎn)。通過對(duì)乙酰化反應(yīng)催化劑（路易斯酸或質(zhì)子酸）的分析探討，研究表明，多聚磷酸（PPA） 在溫和的催化條件下，具有不易水解酯類化合物、對(duì)乙酰基化反應(yīng)尤其對(duì)芳香烴類酯化反應(yīng)的催化活性好、副反應(yīng)少、目標(biāo)產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)。以多聚磷酸PPA為催化劑，通過實(shí)驗(yàn)分析判別出了該合成工藝的最佳催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料摩爾比。

關(guān) 鍵 詞：多聚磷酸；催化；實(shí)驗(yàn)研究

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）03-0469-04

Catalytic Synthesis of 4- Hydroxy-3-methyl Ethyl Ketone

by Poly Phosphoric Acid

XI Wei

（School of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology， Shaanxi Xian 710300， China）

Abstract： 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenone is an important organic chemical raw material， and can be used to produce food additives， perfume， various intermediates of pesticides， pharmaceuticals， and so on. Synthesis reaction of 4-hydroxy-3-methoxy-acetophenone by guaiacol acetylation belongs to Friedel-Crafts acylation reaction， conventional catalyst is AlCl3， but AlCl3 catalyst has many insurmountable drawbacks. In this paper， the acetylation catalysts （Lewis acid or a proton acid） were analyzed. The results show that， PPA catalyst has many advantages， such as mild reaction condition， high catalytic activity， and fewer side reactions and so on. At last， the best synthesis conditions including PPA catalyst dosage， reaction temperature， reaction time and molar ratio of the raw materials were determined through experiments.

Key words： Poly phosphoric acid； Catalysis； Experimental study

乙酰基愈創(chuàng)木酚（即4-羥基-3-甲氧基苯乙酮）是一種外觀呈黃色的結(jié)晶粉末狀物質(zhì)，主要用來生產(chǎn)食品添加劑、化工原料、制備香料、合成多種藥品。在造紙工業(yè)中可用于合成多種造紙化學(xué)品及鄰醌型木質(zhì)素模型物，該模型物用來對(duì)比分析紙張中的木質(zhì)素發(fā)色基團(tuán)對(duì)紙漿漂白效果的影響[1]。4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的需求量每年可以達(dá)到萬噸，然而目前國內(nèi)尚無規(guī)模化生產(chǎn)。乙酰基愈創(chuàng)木酚是愈創(chuàng)木酚（鄰甲氧基苯酚）經(jīng)乙酰基化來制備的，此反屬于傅列德爾-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化反應(yīng)。愈創(chuàng)木酚在催化劑的作用下，與乙酸酐反應(yīng)生成乙酰基愈創(chuàng)木酚，即4-羥基-3-甲氧基苯乙酮。反應(yīng)中的乙酰化劑是乙酸酐，本實(shí)驗(yàn)使用的催化劑是多聚磷酸（PPA），而不是一般傅列德爾-克拉夫茨酰基化反應(yīng)中常規(guī)使用的三氯化鋁（AlCl3）[2，3]。

通過實(shí)驗(yàn)研究深入探討了在合成4-羥基-3-甲氧基苯乙酮的乙酰基化反應(yīng)中使用多聚磷酸（PPA）代替三氯化鋁作為催化劑的反應(yīng)條件，通過實(shí)驗(yàn)分析判別出了該反應(yīng)的最佳催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料摩爾比。研究表明，多聚磷酸（PPA） 在溫和的化學(xué)反應(yīng)條件下，具有不易水解酯類化合物、對(duì)乙酰基化反應(yīng)尤其對(duì)芳香烴類酯化反應(yīng)的催化活性好、副反應(yīng)少、目標(biāo)產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)。PPA作為乙酰基化催化劑的反應(yīng)效果良好，對(duì)同類的其它傅列德爾-克拉夫茨酰基化反應(yīng)具有借鑒參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 傅列德爾-克拉夫茨反應(yīng)

反應(yīng)式見圖1。

1.2 催化劑的選擇

乙酰化反應(yīng)催化劑可以選用路易斯酸（Leuis Acid）或質(zhì)子酸，有研究者將路易斯酸（Leuis Acid）和質(zhì)子酸催化劑的催化活性做了如下排列[3]。

路易斯酸（Leuis Acid） 催化劑的活性：

AlBr3>AlCl3>FeCl3>ZnCl3>BF3>VCl3>TiCl3>ZnCl2>SnCl2>TiCl4>SbCl5>HgCl>CuCl2>BiCl2

質(zhì)子酸催化劑的活性：

HF>H2SO4>P2O5>H3PO4>H4P2O7>H5P3O10>PPA