促進劑對回收鎳電解陽極泥中硫的影響研究

南寧 周春生 侯新剛 等

摘 要：采用熱過濾法并加入促進劑來回收鎳電解陽極泥中的元素硫。主要研究了促進劑的種類、熱過濾溫度、渣劑質量比、保溫時間對回收鎳電解陽極泥中的元素硫的影響。結果表明：采用單一促進劑CZ，硫回收率為77.93%；采用單一促進劑TMTD，硫回收率為78.4%；采用TMTD與CZ的復合促進劑，TMTD與CZ的質量比為2∶1，溫度為165 ℃，保溫時間為30 min，硫回收率最高可達91.2%。

關 鍵 詞：促進劑；熱過濾法；鎳電解陽極泥

中圖分類號：TF 09 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）03-0462-04

Research on Influence of Promoter on Sulfur Recovery From

Nickel Electrolysis Anode Mud

NAN Ning， ZHOU Chun-sheng， HOU Xin-gang， ZHANG Guo-chun， CUI Xiao-wei， LI Chun

（College of Chemical Eengineering and Modern Materials / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University，Shaanxi Shangluo 726000， China）

Abstract： Hot filtering method was used to recycle elemental sulfur from nickel electrolysis anode mud with adding promoter. Influence of promoter type， hot filtration temperature， slag agent quality ratio， heat preservation time on sulfur recovery from nickel electrolysis anode mud was investigated. The results show that sulfur recovery rate is 77.93% with using single promoter CZ； sulfur recovery rate is 78.4% with using single promoter TMTD；sulfur recovery rate is up to 91.2% with the compound promoter of TMTD and CZ（quality ratio 2：1） under the conditions of temperature 165 ℃ and heat preservation time 30 min.

Key words： Promoter；Hot filtering method；Nickel electrolysis anode mud

鎳電解陽極泥是鎳電解工藝過程中產生的殘渣，渣中主要含有硫、鎳、銅等，渣中硫的質量分數高達70%左右，當中單體硫占總硫質量的90%左右[1]。由于缺乏合理的回收處理技術，使得該渣一直堆放于渣場，一方面造成資源浪費，另一方面還污染了周圍環境，因此對鎳電解陽極泥的研究有著重要的意義[2]，從鎳電解陽極泥中回收硫通常有物理法和化學法。其中物理法[3]主要有：熱過濾法、高壓傾析法等；而化學法[4-7]主要有：硫化鈉法、有機溶劑法等。上述方法通常只適用于提取無機硫S0～S8，當硫原子為超過S8的長鏈有機硫時，采用上述方法的效果并不理想。在采用熱過濾法回收鎳電解陽極泥中硫的工藝過程中，當溫度升高到120℃以上時，渣中的硫主要以長鏈有機硫為主，渣中硫的粘度很大，很難將硫過濾出來，促進劑能使長鏈有機硫斷裂，從而將長鏈有機硫轉變為無機硫，提高熱過濾效果，有利于渣中硫的回收[8-10]。本文主要研究促進劑對回收鎳電解陽極泥中硫的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用的鎳電解陽極泥通過ICP進行定量分析，結果顯示其主要化學成分如表1所示。

表1 鎳電解陽極泥化學成分質量分數

Table 1 Nickel electrolysis anode mud chemical composition

成分 S Ni Cu Co Fe

含量，% 87.27 3.30 1.63 1.48 0.23

1.2 實驗工藝流程

從鎳電解陽極泥中回收硫的工藝流程如圖1所示。

圖1 回收鎳電解陽極泥中硫的工藝流程

Fig.1 The sulfur recovery process flow of nickel electrolysis anode mud

1.3 鎳電解陽極泥的預處理

將一定量的鎳電解陽極泥在溫度50 ℃下首先用水進行攪拌洗滌，用以除去渣中的水溶性物質（如CuSO4和NiSO4等）；然后再用稀鹽酸對水洗后的鎳電解陽極泥進行第二次洗滌，使得渣中那些不溶于水但是易溶于稀酸的物質（FeS、NiS、CoS等）進入溶液，將分離出的酸洗渣經過多次水洗直至將酸洗渣洗滌至中性。最后將洗滌完成后的洗渣置于真空干燥箱內干燥以待后用。

1.4 回收洗渣中硫

首先將預處理后的洗渣和促進劑按一定比例混合攪拌至均勻倒入燒杯中，然后將燒杯放入真空干燥箱內于一定溫度下保溫一段時間。待燒杯內全部變成流動狀的液體時，繼續在保溫條件下，采用布氏漏斗進行真空抽濾，抽濾時間為3 min。抽濾完成后取出并收集所回收的硫，計算回收率。

2 實驗結果及討論

2.1 水洗渣直接熱過濾提取硫

首先稱取經預處理后的洗渣5 g，將洗渣置于真空干燥箱中加熱至預定溫度，并保溫30 min，然后，在繼續保溫條件下于真空干燥箱中快速進行熱濾操作。結果如圖2所示。

圖2 熱過濾洗渣提取硫

Fig.2 Extraction of sulfur from hot filter washing slag

從圖2中可以看出，隨著溫度不斷的升高，硫的回收率也逐步升高，在165 ℃時硫的回收率最高，當溫度超過165 ℃后，其回收率明顯下降。說明當溫度在120～165 ℃區間內，硫的粘度相對比較低，隨著溫度逐步升高，渣中長鏈硫分子表現的越活躍，所以，隨著溫度逐步高其熱過濾效果逐步變好，回收率也逐步升高；但當溫度超過165 ℃以后，長鏈硫之間會出現相互絞結現象使的硫粘度急劇增大，阻礙熱過濾，其回收率出現急劇下降現象。

2.2 促進劑CZ對硫回收率的影響

2.2.1 溫度對熱過濾提取的影響

首先稱取經預處理后的洗渣5 g，按渣劑質量比為20：3稱取促進劑CZ，將兩者混合均勻之后置于真空干燥箱中加熱至預定溫度，并保溫30 min，然后，在繼續保溫條件下于真空干燥箱中快速進行熱濾操作。結果如圖3所示。

圖3 溫度對硫回收率的影響

Fig.3 The influence of temperature on the sulfur recovery rate

從圖3中可以看出，在溫度區間為120～140 ℃之間，隨著溫度的升高硫的回收率升高緩慢；當溫度達到145 ℃之后，隨著溫度的升高硫的回收率快速升高；在155 ℃時，硫回收率最高，促進劑CZ的斷鏈效果最優，回收率達到71.17%；當溫度超過160 ℃后，其回收率明顯下降。主因是促進劑CZ的溫度區間相對比較窄。所以，在單獨使用促進劑CZ的情況下，熱過濾溫度以155 ℃為宜。

2.2.2 洗渣與CZ的渣劑比對硫回收率的影響

首先稱取經預處理后的洗渣5 g，按照不同渣劑質量比加入促進劑CZ，熱過濾溫度設定為155 ℃，保溫時間為30 min，結果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著洗渣與促進劑CZ質量比的不斷增加，硫回收率迅速提高，當渣劑質量比為20：4時，硫回收率最高，回收率可達77.93%。之后再隨著渣劑質量比的增加，回收率有緩慢下降趨勢。所以，在單獨使用促進劑CZ的情況下，渣劑質量比以20∶4為宜。

圖4 渣劑質量比對硫回收率的影響

Fig.4 The influence of slag agent quality ratio on the sulfur recovery rate

2.2.3 保溫時間對硫回收率的影響

先稱取經預處理后的洗渣5 g，按照渣劑質量比為20∶4的比例加入促進劑CZ，熱過濾溫度選擇155 ℃，保溫時間分別選擇10、20、30、40、50、60 min。結果如圖5所示。

圖5 保溫時間對硫回收率的影響

Fig.5 The influence of heat preservation time on the sulfur recovery rate

從圖5中可以看出，隨著保溫時間的延長，硫回收率顯著提高，當保溫時間30 min時，其回收率達到最大值，主因是剛開始隨著保溫時間的延長促進劑CZ和渣中的長鏈硫反應越充分，斷鏈效果明顯，使渣中的硫易于過濾，之后再延長保溫時間，其回收率呈現出緩慢下降趨勢，主因是隨著保溫時間的繼續延長，斷鏈后的液態硫會有部分揮發現象，從而導致硫回收率呈現出緩慢下降趨勢，所以，在單獨使用促進劑CZ的情況下，保溫時間以30 min為宜。

2.3 促進劑TMTD對硫回收率的影響

2.3.1 溫度對熱過濾提取的影響

先稱取經預處理后的洗渣5 g，按渣劑質量比為20：3稱取促進劑TMTD，將兩者混合均勻之后置于真空干燥箱中加熱至預定溫度，并保溫30 min，然后，在繼續在保溫條件下在真空干燥箱中

快速進行熱濾操作。結果如圖6所示。

圖6 溫度對硫回收率的影響

Fig.6 The influence of temperature on the sulfur recovery rate

從圖6中可以看出，隨著熱過濾溫度的升高，硫回收率呈升高趨勢，當溫度升高到165 ℃時，硫回收率最高，當溫度超過165 ℃時，硫回收率呈下降趨勢。主因是促進劑TMTD的熔點較高，在一定溫度范圍內，溫度越高促進劑的活性越大，斷硫效果越好；但是當溫度超過最優溫度后，斷鏈后的液態硫會有部分揮發現象，從而導致硫回收率呈現出緩慢下降趨勢。所以，在單獨使用促進劑TMTD的情況下，溫度以165 ℃為宜。

2.3.2 洗渣與TMTD的渣劑比對硫回收率的影響

先稱取經預處理后的洗渣5 g，按照不同渣劑質量比加入促進劑TMTD，熱過濾溫度設定為165 ℃，保溫時間為30 min。試驗結果如圖7所示。

圖7 渣劑質量比對硫回收率的影響

Fig.7 The influence of slag agent quality ratio on the sulfur recovery rate

從圖7中可以看出，隨著洗渣與促進劑TMTD質量比的不斷增加，硫回收率顯著提高，當渣劑質量比為20∶5時，硫回收率達到最高，回收率可達78.4%。之后再隨著渣劑質量比的增加，回收率有緩慢下降趨勢。因此，在單獨使用促進劑TMTD的情況下，渣劑質量比以20∶5為宜。