取代乙烷交叉式與重疊式穩定性的密度泛函理論研究

黃恩玲 裴詩恩 王杰 等

摘 要：在密度泛函DFT/B3LYP理論水平優化結構，結合Aug?CC?pVDZ基組計算了17種取代乙烷交叉式與重疊式的電子能量。結果發現，相關能差值（ΔEc）與總能量差值（ΔE）的相關回歸系數最高（R2=0.95），交換能差值（ΔEx）與 ΔE相關回歸系數次之（R2=0.93）。選擇 ΔEc與ΔEx對ΔE進行多元線性擬合，得到其相關回歸系數（R2=0.95），再用擬合公式計算ΔE（實際）， 并與計算得到的ΔE（理論）進行線性擬合， 得到其相關回歸系數R2=0.95。我們認為， 交叉式取代乙烷的構象穩定性主要起源于其分子內的相關能（Ec）和交換能（Ex）作用。

關 鍵 詞：取代乙烷； 交叉式； 重疊式； 穩定性； 密度泛函

中圖分類號：O 644.32 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）03-0460-02

Study on the Stability of Substituted Ethane With Eclipsed

Form and Staggered Form by Density Functional Theory

HUANG En-ling， PEI Shi-en， WANG Jie， WANG Sai-long， CHEN Hao， ZHONG Ai-guo

（Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000，China）

Abstract： Through optimizing the structure in the density functional theory DFT/B3LYP level， combined with Aug-CC-pVDZ basis set， electron energy of 17 kinds of substituted ethane with eclipsed form and staggered form was calculated. The results show that the correlation regression coefficient of correlation energy difference （ΔEc） and total energy difference （ΔE） is the highest （R2 = 0.95）， the correlation regression coefficient of exchange energy difference （ΔEx） and total energy difference （ΔE） is the second （R2 = 0.93）.ΔEc and ΔEx were used to carry out multivariate linear regression on ΔE， correlation regression coefficient was obtained （R2 = 0.95）， and then fitting formula was used to calculate ΔE （actual）， and the linear fitting of ΔE （actual） and calculated ΔE （theoretical） was carried out to obtain its correlation regression coefficient R2 = 0.95. Its pointed out that the conformational stability of substituted ethane with staggered form depends on correlation energy （Ec） and exchange energy （Ex）.

Key words： Substituted ethane； Staggered form； Eclipsed form； Stability； DFT

在藥物分子設計和酶促反應里，化學鍵的旋轉及其受阻是一重要事件[1]。分子之間或者分子內的立體效應和超共軛效應常常被用來判斷鍵的旋轉位壘的起源[2，3]。然而，即便是分子內存在較顯著的立體效應和超共軛效應的最簡單的乙烷分子，人們至今還是沒有取得一致的看法[4，5]。究其原因，一方面是這些效應不能使用公式定量表達出來進行比較；另一方面，可能是沒有建立起統一的理論去區別與明晰這些效應及其物理意義。這里我們將嘗試使用密度泛函理論能量分解方法，對最簡單的乙烷及其17種取代衍生物，探討其C-C鍵旋轉位壘的關鍵因子， 明晰交叉式取代乙烷構象額外的穩定性起源。

1 計算方法

在G09W軟件的密度泛函DFT理論中， 分子的總能量使用（1）式分解為六項。

E=Ee-e+En-n+En-e+Ek+Ex+Ec （1）

式中： Eee — 電子排斥能；

Enn — 核間排斥能；

Ene — 單電子勢能；

Ek — 單電子動能；

Ex — 交換能；

Ec — 相關能。

選擇乙烷作為母體（見圖1），分別用吸電子和推電子取代基（?F、?Cl、?Br、?OH、?CN、?NO2、?CH3、?NH3）作其一元取代和二元取代，得到17種乙烷的衍生物。在微機上使用密度泛函DFT/B3LYP理論水平優化結構，選擇Aug?CC?pVDZ基組計算其重疊式與交叉式分子的總能量E，利用公式（2）， 計算其重疊式與交叉式總能量差ΔE及其分項能量差ΔEi。

E=ΔEee+ΔEnn+ΔEne+ΔEk+ΔEx+ΔEc （2）

（a） 交叉式 （b） 重疊式

2 結果和討論

表1 顯示了在C-C鍵的旋轉過程中，一些在其重疊式與交叉式總能量差ΔE及其分項能量差ΔEi之間的單因子相關關系。計算結果如表1所示。從表1中可以發現：在研究的17種取代乙烷中，ΔE理論值總是大于零，意味著乙烷及其取代乙烷（交叉式）總是比其重疊式的分子總能量低，亦即取代乙烷。

為了從中找出能較大程度地反映其能量的變量，分別將ΔEee、ΔEnn、ΔEne、ΔEk、ΔEx、ΔEc對ΔE作單因數線性回歸分析見圖2（a）-（f）。

ΔEee對ΔE的線性回歸結果如圖2（a），ΔEee與ΔE為正相關，但其相關系數較小，線性回歸系數R2=0.68。ΔEnn對ΔE的線性回歸結果如圖2（b），ΔEn-n與ΔE為正相關，其相關系數較小，線性回歸系數R2=0.68。ΔEne對ΔE的線性回歸結果如圖2（c），ΔEne與ΔE為負相關，其相關系數較小，線性回歸系數R2=0.68。ΔEk對ΔE的線性回歸結果如圖2（d），ΔEk與ΔE為正相關，其相關系數較小，線性回歸系數R2=0.82。

ΔEx對ΔE的線性回歸結果如圖2（e），ΔEx與ΔE為負相關，其相關系數很大，線性回歸系數R2=0.93。ΔEc對ΔE的線性回歸結果如圖2（f），ΔEc與ΔE為負相關，其相關系數很大，線性回歸系數R2=0.93。

3 結 論

（1）由此認為ΔE與ΔEne、ΔEx和ΔEc有關，但是ΔEne的貢獻不是很大，主要取決于ΔEc和ΔEx。為了能定量描述其間的關系，我們將ΔEc和ΔEx對ΔE進行二元線性擬合，其結果如圖2所示。