水楊酸在超臨界二氧化碳中絡合萃取汞離子

閆新豪 王丹

摘 要：測試水楊酸在超臨界二氧化碳中的溶解度數據，研究了水楊酸絡合劑在超臨界二氧化碳中萃取汞離子，分別討論了配比、壓力、溫度、時間對萃取效率的影響。得到了最佳的萃取條件為20 MPa、323 K、45 min和[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4]=1：200：200，在最佳萃取條件下萃取效率達到95.5%，可以進行工業領域的推廣應用。水楊酸作為絡合劑在超臨界二氧化碳中萃取汞離子的研究未見有關報道。

關 鍵 詞：水楊酸；汞離子；萃取效率優化；超臨界二氧化碳

中圖分類號：TQ 09 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）03-0453-03

Complex Extraction of Mercury Ions With

Salicylic Acid as Chelating Ligand in Supercritical Carbon Dioxide

YAN Xinhao1， WANG Dan2

（1. Hanzhong Vocational&Technical College，Shaanxi Hanzhong 723000， China；

2. National Marine Environmental Forecasting Center， State Oceanic Adminstration， Beijing 100081， China）

Abstract： The solubility data of salicylic acid in supercritical carbon dioxide were tested， and the extraction efficiency of the salicylic acid chelating agent under different conditions was investigated. The effect of ratio， pressure， time and temperature on the extraction efficiency was discussed. The results show that the optimum extraction conditions are as follows： temperature 323 K， pressure 20 MPa，extraction time 45 min and [Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200. Under above conditions， the best extraction efficiency for Hg+ is 95.5%.

Key words： Salicylic acid； Mercury ion； Extraction efficiency optimization； Supercritical carbon dioxide

重金屬毒性大、難降解和易富集等性質，對自然生態環境破壞性極大，其中以汞所帶來的環境危害最為嚴重[1]。目前普遍采用的方法是將重金屬離子利用絡合劑螯合后形成沉淀物后過濾去除，但是存在的問題是工藝中用到有機溶劑，絕大多數有機溶劑為有毒溶劑，造成二次污染。超臨界二氧化碳可以作為環境友好型的綠色溶劑，受到學術界和工業界的廣泛關注，開展了大量的理論研究和工業應用方面的工作。在天然產物的提取、環境保護、核工業廢棄物的處理和食品醫藥方面具有廣闊的應用前景[2-7]。

二氧化碳為非極性分子，決定了液態二氧化碳為為非極性溶劑，在絡合萃取金屬離子過程中二氧化碳不與金屬離子絡合，只有當體系內加入絡合劑后金屬離子和絡合劑反應生成帶電荷的絡合物后，再與帶相反電荷的協同絡合劑結合形成弱極性絡合物溶于超臨界二氧化碳才能被萃取[8]。篩選出合適的絡合劑是超臨界絡合萃取工藝的核心，首先絡合劑在超臨界二氧化碳中必須具有足夠好的溶解度，其次，能夠與金屬離子形成穩定的、有較好溶解度的絡合物，這兩點決定了萃取效率[9，10]。水楊酸（SAL）是芳香羧酸的典型代表之一，羧基和羥基相鄰是一種良好的多齒配體結構，可以與金屬離子結合形成穩定的絡合物，同時SAL價格低廉滿足超臨界CO2絡合萃取工藝對絡合劑的要求[11-13]。本文選用SAL作為絡合劑應用于超臨界絡合萃取工藝，已有文獻報道SAL在超臨界二氧化碳中有足夠高的溶解度[14]，但是目前有關SAL作為絡合劑應用于超臨界二氧化碳絡合萃取工藝未有報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SAL購自Aldrich Chemicals公司；汞離子標準溶液（1 ?g/?L）購自關東化學株式會社；共萃取劑PFOSANEt4購自Acros Chem. Co.；濾紙購自Whatman公司；二氧化碳（純度99.99%）購自Air Tech.， Korea.。高壓注射泵（260D， TELEDYNE ISCO， USA）；不銹鋼高壓反應釜（V=10 mL， Hanwoul Eng.， Korea）；CORNING集熱恒溫加熱磁力攪拌器；EYELA恒溫水浴槽；Tetran 2600痕量汞分析儀。

1.2 超臨界萃取裝置

超臨界金屬離子萃取裝置見圖1。萃取樣品的制備：將剪裁好的10 mm×10 mm規格的Whatman濾紙滴加10 ?L的汞離子標準溶液（1 ?g/?L）覆蓋均勻放入60 ℃烘箱過夜干燥；取LC-MS樣品玻璃瓶加入一定量的絡合劑SAL和協同絡合劑（PFOSANEt4）并放入磁子；將制備好的含有汞待測樣的濾紙放入LC-MS樣品玻璃瓶內，向濾紙滴加10 ?L去離子水后密封反應釜，通入二氧化碳氣體檢查反應釜密是否漏氣；檢查無誤后打開加熱裝置和攪拌裝置，使釜內溫度達到設定溫度，向反應釜內注入超臨界二氧化碳至某一壓力；達到設定的萃取時間后打開排氣閥減壓冷卻至室溫。緩慢取出樣品濾紙放入20 mL的樣品收集瓶中，并加入10 mL配置好的硝酸標準溶液（1M），密封后充分振搖均勻，直接取樣用Tetran 2600痕量汞分析儀測定汞離子殘余濃度，每一個樣品按上述操作重復測試3次取平均值。超臨界二氧化碳的萃取效率通過下式得到：

E%=（1-Cf/Ci）×100%

式中：Ci表示空白試驗的離子濃度，Cf表示萃取后的離子濃度。

圖1 超臨界萃取裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for metal extraction in supercritical CO2

（1） CO2 儲罐； （2） 高壓泵； （3）高壓萃取反應釜； （4）壓力表； （5）磁力攪拌器及恒溫水浴槽； （6）收集瓶； （7）高壓萃取反應釜； （8）支撐網； （9）濾紙。

2 結果與討論

2.1 絡合劑溶解度的測試

所選擇的絡合劑必須在超臨界二氧化碳中具有良好的溶解性是實現絡合萃取金屬離子前提條件[14]。獲得溶解度數據也是基于對超臨界絡合萃取工藝及絡合劑設計優化的有力支撐。通過使用靜態溶解度測試法，溫度308～328 K，壓力8～21MPa，得到SAL在超臨界二氧化碳體溶解度數據見表1和圖2，實驗結果顯示SAL在液態二氧化碳中有良好溶解度。

表2 SAL在超臨界二氧化碳中溶解度

Table 2 Solubility data of SAL in supercritical carbon dioxide

T/K P/MPa ρ/（kg·m-3） ×104

308 8.15 520.22 0.34

9.16 672.82 1.23

10.93 742.09 1.89

12.09 768.90 2.18

15.33 819.21 2.41

17.26 840.75 2.62

20.14 866.87 3.06

328 10.32 351.95 0.34

12.43 536.19 1.30

14.27 628.85 2.68

16.12 684.06 4.01

18.41 730.21 5.46

20.57 762.34 6.24

圖 2 SAL在超臨界二氧化碳中溶解度

Fig.2 Comparison of solubility data of SAL in supercritical carbon dioxide

2.2 金屬離子絡合萃取影響因素

實驗溫度、二氧化碳壓力、溶解度、萃取時間和絡合劑用量這些是影響萃取效率的主要因素。查閱文獻PFOSANEt4是一種常用的超臨界協同絡合劑，其本身不與金屬離子配位或表現弱配位[15]，PFOSANEt4含有親二氧化碳多氟功能單元在二氧化碳中有良好溶解性，電離出的[PFOSA]- 陰離子與絡合物的陰離子交換后形成的絡合物在超臨界二氧化碳中的溶解度增強，提高萃取效率。本文利用絡合劑SAL和協同絡合劑PFOSANEt4在超臨界二氧化碳絡合萃取Hg+離子的實驗，考察影響萃取效率的因素優化萃取工藝提供思路。

2.2.1 絡合劑和協同絡合劑用量的影響

設定萃取壓力25 MPa，溫度313 K，時間30 min的條件下，通過改變SAL和[PFOSANEt4]的用量考察Hg+萃取效率變化，如圖3所示，隨著SAL和[PFOSANEt4]用量的增加，萃取率有所提高，當SAL用量均超過200倍之后，Hg+的萃取效率沒有發生大的變化，因此選擇[Hg+]：[SAL]：[PFOSAN-Et4] = l：200：200為最佳配比，萃取效率達到91.0%。

2.2.2 萃取壓力的影響

萃取體系的壓力變化影響二氧化碳溶劑化能力，進而影響萃取效率。設定萃取溫度313 K，時間30 min和物料比[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200，選擇不同的壓力（10、15、20和25）MPa時Hg+萃取效率變化，由圖4可見隨著壓力增大SAL對Hg+萃取效率明顯增大，在20～25 MPa萃取效率未見明顯改善，同時考慮到應用成本等方面因素，選取20 MPa為最佳萃取壓力，萃取效率達91.4%。

2.2.3 萃取溫度的影響

溫度也是影響萃取效率的一個關鍵因素。一方面溫度的改變會影響二氧化碳的溶劑性質，相同壓力的超臨界二氧化碳密度與溫度呈現負相關，即同壓下溫度高密度小，溫度低密度大的關系，而絡合劑溶解性與溶劑密度呈正相關。另一方面溫度升高能夠加快脫附，Hg+迅速離開濾紙與絡合劑結合進而提高萃取率。設定萃取壓力20 MPa，時間30 min，物料比[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200，在不同溫度（313、323、333、343、353）K對Hg+萃取效率，由圖5可知在313-323K區間溫度升高萃取效率提高，在323～353 K區間溫度升高萃取效率顯著下降，可能是由于溫度升高導致二氧化碳密度降低溶解性降低，萃取效率降低，因此選用323 K為最佳的萃取條件，萃取效率達93.1%。

2.2.4 萃取時間的影響

萃取過程中時間太短金屬離子與絡合劑結合量少，萃取時間過長會導致形成的絡合物逆向分解，選擇適宜的時間是提高萃取效率的有效途徑。設定萃取壓力20 MPa，溫度323 K，物料比[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200，考察15、30、45、60、75和90 min萃取效率的變化。如圖6可知15～45 min區間隨著時間的延長萃取效率逐漸升高，在45 min時萃取效率最大，45～90 min區間萃取效率有所下降，可能由于隨著時間延長形成的絡合物分解影響萃取效率。45 min為最佳時間，最佳萃取效率95.5%。

3 結 論

本文測試水楊酸在超臨界二氧化碳中的溶解度數據，研究了水楊酸絡合劑在不同條件下對汞離子的萃取效率。分別討論了配比、壓力、溫度、時間對Hg+萃取效率的影響，優化得到了最佳條件為25 MPa、323 K、45 min和[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4]=1：200：200，在最佳萃取條件下萃取效率達到95.5%，對于水楊酸在超臨界CO2中萃取其他金屬離子有待繼續探討。

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