天然氣水合物抑制技術研究分析

王守全，劉勝利，謝歡歡，杜勝男，吳尚書，武 壯

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 江西省天然氣投資有限公司，江西 南昌 330012）

天然氣水合物抑制技術研究分析

王守全1，劉勝利1，謝歡歡2，杜勝男1，吳尚書1，武 壯1

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 江西省天然氣投資有限公司，江西 南昌 330012）

在天然氣開采，輸送及儲運過程中，生成的天然氣水合物常常造成管道、閥門和設備等堵塞，影響正常的運營與生產。結合天然氣水合物形成的特點，著重介紹了添加熱力、動力抑制劑等控制天然氣水合物的工業方法，分析各自的優缺點，并展望了未來抑制技術的研究趨勢。

天然氣水合物；抑制劑；趨勢

在一定的溫度和壓力下，水分子和天然氣中的某些組分接觸而形成的籠狀結晶化合物，稱為天然氣水合物[1,2]。當水合物在管道中形成后，會造成管道堵塞，引發一系列的事故，嚴重威脅生命財產安全[3]。再者，近年來，隨著海上油氣田的開發，海底低溫高壓的環境成為了水合物形成的“溫床”，使得水合物防治的工作形勢愈加嚴峻。因此，天然氣水合物的防治工作一直受到油氣生產及運輸部門的高度重視。

在對抑制水合物的研究中，有關專家提出了用新型的動力學抑制劑來替代傳統熱力學抑制劑的方法來解決管道中天然氣水合物的問題[4]。本文介紹了天然氣水合物的形成機理及影響因素，并在此基礎上介紹了抑制天然氣水合物形成的技術方法及其優缺點。

1 天然氣水合物形成機理與影響因素綜述

天然氣水合物（NGH）是在一定的溫度和壓力條件下，由水和天然氣接觸形成的類冰籠形結晶化合物，1 m3的水合物在標準狀態下可攜帶150～180 m3的天然氣。天然氣水合物的形成包括氣體在水中的溶解、晶核形成和水合物生長[5]等三個過程。試驗研究表明，參與天然氣水合物形成反應的物質相態包括氣、液、固三相，涉及熱量傳遞、質量傳遞、氣體組分、反應溫度和壓力、氣液接觸情況、CO2酸性氣體等眾多因素[6-8]。因此，只要能夠對其中任一因素進行改變，便可以影響天然氣水合物的形成，這是研究控制天然氣水合物形成過程的熱重點，對于凝析氣田以及海洋氣田的集輸管路中抑制水合物的形成有重要意義。對于這一課題，國內外的專家學者們開展了大量理論和實驗研究，成果斐然。

2 抑制天然氣水合物生成技術

天然氣水合物工業抑制方法較多，主要包括：脫水法、加熱節流降壓法和添加化學抑制劑法等，而在實際應用中，最有效的方法還是添加化學抑制劑，常用的化學抑制劑可主要分為熱力學抑制劑和動力學抑制劑。下文將進行詳細介紹。

2.1 熱力學抑制劑

因為水合物在形成過程中需要一定的壓力與溫度，如果對反應壓力和溫度這一因素進行控制，就能抑制水合物的形成。對于熱力學抑制劑的研究就是圍繞溫度、壓力因素展開的。熱力學抑制劑（THI)主要包括電解質水溶液、甲醇和乙二醇類等。劉士鑫[9]等根據水合物危害比較嚴重的北方某氣田兩口井的分離器氣樣，研究了乙二醇對于水合物生成的抑制作用以及井場添加劑（起泡劑 HSE-4A）對水合物抑制劑（乙二醇）的影響。實驗結果表明，當加入20%的乙二醇作為抑制劑時，大概能使水合物的形成溫度降低 8～9 ℃。李棟梁[10]等則利用可視化高壓流體測試裝置對含緩蝕劑鹽溶液和純水中天然氣水合物形成的溫度壓力進行測試，結果表明，陜北某氣田采出水所含的電解質對天然氣水合物形成有一定影響，相同壓力下，水合物最大溫度降為1.2 ℃。王宏偉[11]等采用質量分數為 98%的甲醇，運用高壓注醇工藝與現場生產管理實時檢測相結合的方法對大牛地氣田天然氣水合物進行防治，效果良好。由此可見，熱力學抑制劑的作用機理主要是通過改變水和烴分子之間的熱力學平衡，使平衡點處在溫度和壓力操作點之外而使水合物分解。

因為THI在工業上最早使用，工藝較為成熟，而在THI的各種適用成分中，甲醇的單價成本較低、溶解度高且再生工藝簡單，故應用最為廣泛[12]。目前國內各大油氣田普遍采用它來控制水合物的生成。例如，針對忠武天然氣管道輸送的天然氣水露點較高的特點，管線的特定站場配備了甲醇注入裝置以及一定量的甲醇，來防治水合物堵塞[13]。但甲醇在使用過程中，其揮發性強導致的損耗大,用量大(10%～60%)及毒性大，易燃易爆等缺點也逐漸暴露出來，使得成本增加，并且危害工作人員的生命安全。因為這些缺點幾乎無法消除，故THI漸漸不被看好，業內的專家學者轉而將研究方向轉向了以動力學抑制劑為主的新型低劑量水合物抑制劑。

2.2 動力學抑制劑

為了避免熱力學抑制劑的使用，國內外的研究人員一直在探索研發加入量少，抑制效果好的新型抑制劑。這一類抑制劑稱為動力學抑制劑（KHI）。

KHI主要是通過抑制或延緩水合物的生成時間來達到抑制目的，具體來說，它影響了水合物的成核速率、晶核形成、生長方向及定向穩定性等方面，加入質量分數一般在0.05%～0.50%左右。對KHI的進一步細化，又可以將其分為復合型、離子型等多種類別。

2.2.1 復合型動力學抑制劑

由于各油氣田現場實際情況不同，外部環境復雜多變，逐漸暴露出單一抑制劑抑制效果不佳、受工況影響較大等缺點?？蒲腥藛T更希望能夠研發出復合型的抑制劑，滿足不同油氣田的實際特點，在普適性強的同時還能提高抑制能力。對此，戴興學[14]等對組合型化學添加劑與動力學抑制荊 PVP（聚乙烯吡咯烷酮）及Inhibex501對天然氣水合物生成的抑制性能進行了對比。結果表明，組合型化學添加劑與抑制劑PVP和Inhibex501相比，其體系中天然氣水合物的平均生成速率大大降低，生成的時間也大大延長。即其抑制效果優于單組分的動力學抑制劑PVP和Inhibex501。這說明組合型化學添加劑確實具有更好的效果，能夠滿足我們的要求。唐翠萍[15]等的研究也得出了相似的結論，他們提出了一種組合天然氣水合物動力學抑制劑GHI1（聚乙烯吡咯烷酮（Inhibexl57）與二乙二醇丁醚按1∶1的質量比組合而成）。對添加兩種抑制劑后水合物生成的誘導時間進行比較，發現GHI1抑制劑的平均誘導時間比Inhibex501延長了約2 600 min，從而得出GHI l復合抑制劑效果要好于Inhibex501的結論。

在復合型抑制劑深入研究的過程中，科研人員圍繞以醇類、醇醚類為主的熱力學抑制與動力學抑制劑的復配進行了大量的實驗。取得了許多寶貴的理論與實驗成果，為復合型抑制劑進一步的研發與推廣奠定了基礎。

2.2.2 離子型動力學抑制劑

一些學者研究發現某些離子液體具有改變天然氣水合物的相平衡曲線和延遲其生成、生長速率的雙重功能特性，這主要源于其陰、陽離子帶有很強的靜電荷，可以選擇地或定向地和水形成氫鍵，從而達到抑制的效果[16]。國內的一些研究人員根據離子液體的作用機理，提出及對比了一些離子液體的作用效果。

全紅平[17]等以 N-乙烯基己內酰胺等物質作為單體，通過水溶液聚合得到了一種離子型的動力學抑制劑。通過實驗發現，加入少量抑制劑，就可以使水合物的形成溫度顯著下降。實驗還發現若將抑制劑與其他物質進行復配，該種抑制劑的抑制能力還存在較大的提升空間。

李建敏[18]等考察了不同咪唑類離子液體對甲烷水合物生成的抑制效果（實驗離子液體為：1-乙基-3甲基咪唑氯(EMIM-Cl）、1-丁基-3甲基咪唑氯鹽（BMIM-Cl）、1-己基-3甲基咪唑氯鹽（HMIM-Cl)）。實驗結果表明，一定濃度的三種溶液均可在不同程度上，使得甲烷水合物的生成時間延長，從而減少水合物的生成量。

2.2.3 其他類型動力學抑制劑

（1）針對特征型。周厚安[19]等研究了自主研發的新型動力學水合物抑制劑GHI-1對高含硫酸性天然氣濕氣輸送管線的現場應用情況。現場試驗結果表明：動力學抑制劑GHI-1對于高含硫化氫酸性氣體的甲烷天然氣水合物具有較好的抑制效果?，F場應用時，可使清管周期由加注前的3～5 d延長至15 d以上，其藥劑加量是同樣效果乙二醇加量的

1/3。目前，該項技術已成功應用于川渝氣田的天然氣水合物防治工作中，效果顯著[20]。

（2）綠色生物型。近年來，有學者研究發現在寒冷地區的海洋魚類和昆蟲體內存在一些抗凍蛋白，能夠抑制水合物的形成，是綠色環保的天然抑制劑。但從這些生物體內提取該種蛋白成本太高，并且鹽類對于蛋白質的溶解性干擾極大，所以單純的采用這種蛋白是不切實際的。但模擬這些具有抗凍性能的蛋白質結構的高分子化合物為今后水合物抑制劑的研究提供了一個新的發展方向[21]。

3 抑制天然氣水合物形成技術的研究前景與建議

天然氣以其能源的清潔與優質性在支持國民經濟發展、保護環境方面發揮著重要作用，故對于天然氣水合物抑制技術開發與研究受到業內外的高度關注。目前，針對天然氣水合物抑制技術的研究前景與發展方向主要體現在以下幾個方面。

（1）傳統的水合物抑制技術(主要指熱力學抑制劑)存在的成本高、污染環境等弊端日益明顯，迫使需要研制成本低、抑制效果明顯并且無污染的低劑量抑制劑(主要指動力學抑制劑)成為了研究的趨勢與熱重點[22]。

（2）為了克服單一組分抑制劑自身存在的抑制能力不足，普適性差等缺點，未來圍繞復合型抑制劑的研發力度將會加強。

（3）目前科研人員對于低劑量抑制劑的作用原理還沒有足夠的了解，這影響了復配的實驗研究與方案選取，故低劑量水合物抑制劑抑制水合物生成機理研究將會加強。

結合上述研究現狀的總結，提出以下兩點建議：

（1）加大對于抑制劑抑制機理的研究，可以借助計算機分子模擬技術來開發相關的天然氣水合物生成模型，以便于尋找更為高效的新型抑制劑。

（2）天然氣水合物形成的機理與影響因素對于研究促進與抑制都是成立的，在研發抑制劑的過程中也可能會表現出促進的特性，所以在尋找新的水合物抑制劑時也可將注意力放到目前天然氣水合物工業化生產中水合物促進劑的范疇中。

4 結 論

為了做好油氣生產和運輸工作，要求我們能夠對天然氣水合物進行有效的防治，而水合物抑制技術進步的關鍵就在于相關抑制劑的研發與應用?？墒?，經過幾十年的不斷研發，低劑量抑制劑仍存在成本較高、受環境影響大、普適性低等局限。如何研制出新型高效的水合物抑制劑，保證開采和輸送安全，仍然需要深入的研究與不斷的探索。

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Research and Analysis of Gas Hydrate Inhibition Technology

WANG Shou-quan1, LIU Sheng-li1，XIE Huan-huan2, DU Sheng-nan1, WU Shang-shu1, WU Zhuang1
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Jiangxi Provincial Natural Gas Investment Co., Ltd., Jiangxi Nanchang 330012，China）

In the process of natural gas exploitation, transportation and storage, the blockage of pipelines, valves and equipments was often caused by gas hydrates, which will affect the normal operation and production. In this paper, based on the characteristics of gas hydrate formation, industrial methods of controlling gas hydrate formation were introduced, such as heating, using power inhibitor and so on. Their respective advantages and disadvantages were discussed; the future research trend of the gas hydrate inhibition technology was analyzed.

Natural gas hydrate; Inhibitor; Trend

TE 624

A

1671-0460（2016）03-0633-03

2015-11-22

王守全（1994-），男，遼寧省大連市人，研究方向：油氣長距離輸送。

劉勝利（1987-），女，助教，碩士，研究方向：油氣長距離輸送。E-mail：liushengli1234@12.com。