聚偏氟乙烯/鈦酸鋇納米復合薄膜的制備與性能研究

宮 蕾，詹世平，王衛京

（大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

聚偏氟乙烯/鈦酸鋇納米復合薄膜的制備與性能研究

宮 蕾，詹世平，王衛京

（大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

利用陶瓷粉末優良的介電性能和β晶成核性能，本文采用溶液法將聚偏二氟乙烯（PVDF）與鈦酸鋇（BaTiO3）陶瓷粉末進行復合，制備得到不同組成的PVDF/BaTiO3復合薄膜，并研究了復合薄膜的微觀形態與性能。結果表明，BaTiO3的加入有利于PVDF的β晶的生成，且復合膜中β晶的相對含量隨著BaTiO3含量的增加而增大，在BaTiO3含量為10%處獲得最大值0.62。此外，隨著BaTiO3含量的增加，復合膜中PVDF的結晶度逐漸提高。

聚偏氟乙烯；鈦酸鋇；β晶；復合薄膜

近年來，聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride簡稱PVDF）薄膜優良的傳感和儲能特性引起了廣泛的重視，由于其優良的柔性、較高的機械強度、較低的介電損耗因數及聲阻抗易匹配、頻響范圍寬等優點，已廣泛應用于電子領域的諸多方面。PVDF是一種典型的多晶型聚合物，其儲能性質與結晶形態密切相關。已有研究表明，只有極性的鋸齒形β晶才顯示出較高的壓電性和焦電性，且取向后的介電常數可從6~8提高到11~14[1,2]。然而，PVDF中β晶相對含量很低，且不能穩定存在，受到成型方法（最常用的為溶液澆鑄方法和熔體共混方法）及結晶條件等因素的限制[3,4]。因此，提高PVDF中β晶含量并獲得高結晶度、高取向度的β晶是發揮PVDF薄膜優良儲能性能的關鍵所在，無論從基礎研究的角度還是市場的需求而言，都具有重要意義[5]。

利用陶瓷粉末優良的介電性能和β晶成核性能，使其與PVDF復合制備聚合物基陶瓷復合儲能材料是一條值得探索的新途徑，引起了國內外研究者的廣泛興趣。PVDF/陶瓷復合材料既能克服聚合物基體的溫度限制及陶瓷填料的脆性，又能成倍地提高PVDF的β晶含量，進而提高復合材料的某些電性能。本文將具有介電性能的鈦酸鋇（BaTiO3）納米陶瓷粉末與PVDF復合，得到了PVDF/BaTiO3納米復合材料。

1 實驗部分

1.1 原料

PVDF：天津市科密歐化學試劑有限公司；BaTiO3：純度99%，上海麥克林化學試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇：分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 復合材料制備

稱取0.98 g PVDF溶于N-N二甲基甲酰胺20 mL中，再稱取BaTiO3粉末0.02 g溶于10 mL N-N二甲基甲酰胺中，超聲分散30 min。然后將兩部分溶液混合，超聲分散15 min，將PVDF/BaTiO3混合溶液均勻倒入玻璃模具中，自然風干72 h，然后50oC真空干燥，直至薄膜中的殘余溶劑完全除去，得到BaTiO3質量分數為2%的PVDF/BaTiO3復合膜。同樣方法制備BaTiO3質量分數分別為5%、10%及20%的PVDF/BaTiO3復合膜。

1.3 性能測試與表征

采用US-350型掃描電鏡對復合膜進行形態分析，觀察Ba-TiO3粉末在PVDF基體中的分散及界面結合情況。

采用IS-10型紅外光譜儀對不同比例的復合膜的結構進行測試，掃描波數為650~3500 cm-1。

采用CDR-34P型示差掃描量熱儀對不同比例的復合膜進行升溫掃描，測試溫度范圍20~200oC，升溫速率10oC/min，以氮氣保護。

2 結果與討論

2.1 復合膜形態分析

不同組成的PVDF/BaTiO3復合薄膜的SEM照片如圖1所示。黑色連續相為PVDF基體相，白色顆粒為納米BaTiO3粒子。從圖中可以看出，BaTiO3粒子含量為5%時，納米粒子在PVDF中分散較好。而隨著BaTiO3粒子含量的增加，納米粒子團聚現象越來越明顯。當BaTiO3含量增加到20%時，BaTiO3粒子聚集成較大的團聚體分散于PVDF中。無論BaTiO3粒子的含量多少，復合膜的兩相結構明顯，BaTiO3與基質間的界面清晰，且可觀察到大量的空隙缺陷，兩相間的界面粘合較差。

圖1 不同組成的PVDF/BaTiO3薄膜SEM照片

2.2 復合膜紅外分析

圖2為不同組成的PVDF/BaTiO3復合薄膜的紅外分析譜圖。PVDF中α晶型的特征吸收峰位于610、760 cm-1左右，而β晶型的特征吸收峰位于480、511、840、879 cm-1左右。

圖2 PVDF/BaTiO3薄膜紅外分析圖

如圖2所示，PVDF/BaTiO3復合薄膜中α晶型和β晶型共存，而α晶型與β晶型的相對含量F(β)可通過下式計算[6]：

其中，Kβ=7.7×104cm2/mol，Kα=6.1×104cm2/mol，Kβ/Kα=1.26，Aβ為β晶型吸收峰的強度，Aα為α晶型吸收峰的強度，可分別用840和760 cm-1左右的特征吸收峰的強度來表示。

根據公式(1)，計算得到復合膜中β晶型的相對含量列于表1中。從表1可知，加入BaTiO3后，PVDF中β晶型的相對含量較純的PVDF有所增加，可見BaTiO3粒子可誘導PVDF分子鏈形成β晶，對PVDF起到了β成核劑的作用。而隨著BaTiO3含量的增加，復合膜中β晶型的相對含量先增加后降低，在BaTiO3含量為10%處獲得最大值0.62。這可能是由于BaTiO3含量較高時，團聚現象明顯，降低了BaTiO3粒子對PVDF分子鏈的誘導作用。

表1 PVDF/BaTiO3薄膜紅外分析數據

2.3 復合膜DSC分析

圖3為不同組成的PVDF/BaTiO3復合薄膜的熔融曲線，相應的熔融參數列于表2中。復合膜中PVDF的結晶度Xc可根據公式(2)計算：

其中x為復合膜中PVDF的含量，ΔH為復合膜中PVDF的熔融熱焓，ΔH100%為PVDF100%結晶時的熔融熱焓，其值為103.4 J/g。

由圖3可以看出，加入BaTiO3粒子后，PVDF的熔融峰面積較純的PVDF有所增加，且隨著BaTiO3粒子含量的增加而增加。可見，BaTiO3粒子對PVDF起到了異相成核的作用，可以促進PVDF的結晶。此外，從圖中還可以看出，復合膜中PVDF的熔融溫度跟純的PVDF相差不大，這說明BaTiO3的加入并沒有影響材料的熱穩定性。

圖3 PVDF/BaTiO3薄膜熔融曲線

表2 PVDF/BaTiO3薄膜熔融參數

3 結論

利用陶瓷粉末優良的介電性能和β晶成核性能，本文采用溶液法將聚偏二氟乙烯（PVDF）與鈦酸鋇（BaTiO3）陶瓷粉末進行復合，制備得到不同組成的PVDF/BaTiO3復合薄膜，并研究了復合薄膜的微觀形態與性能，得到以下結論：

（1）隨著BaTiO3粒子含量的增加，納米粒子團聚現象越來越明顯；復合膜中BaTiO3與基質間的界面清晰，兩相間的界面粘合較差。

（2）BaTiO3粒子可誘導PVDF分子鏈形成β晶，對PVDF起到了β成核劑的作用。且隨著BaTiO3含量的增加，復合膜中β晶型的相對含量也隨之增加，在BaTiO3含量為10%處獲得最大值0.62。

（3）BaTiO3的加入并沒有影響材料的熱穩定性，但使PVDF的結晶度明顯提高。

[1]Dang GM,Wang HY,Zhang YH,et al.Morphology and dielectric property of homogenous BaTiO3/PVDF nanocomposites prepared via the natural adsorption action of nanosized BaTiO3. Macromolecular Rapid Communications[M],2005,26:1185-1189.

[2]熊傳溪,董麗杰,陳娟,等.PVDF/改性BaTiO3復合材料介電性能研究[J].高分子材料科學與工程,2003,19(1):152-155.

[3]Gregorio R,Borges DS.Effect of crystallization rate on the formation ofthe polymorphsofsolution castpoly(vinylidene fluoride)[J].Polymer,2008,49:4009-4016.

[4]Ong W,Ke CM,Lim P,et al.Direct stamping and capillary flow patterning of solution processable piezoelectric polyvinylidene fluoride films Polymer[M],2013,54(20):5330-5337.

[5]Achaby M,Arrakhiz F,Vaurdreuil S,et al.Piezoelectric β-polymorph formation and properties enhancement in graphene oxide-PVDF nanocomposite films[J].Applied Surface Science,2012,258:7668-7677.

[6]朱永軍,羅筑,孫靜,等.聚偏氟乙烯/鈦酸鋇高介電復合材料的制備與研究[J].塑料工業,2013,41(8):80-84.

The Preparation and the Investigation on Properties of PVDF/BaTiO3nano-composite Membranes

GONG Lei,ZHAN Shi-ping,WANG Wei-jing
(College of Environment and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,China)

PVDF was composited with BaTiO3nanoparticles via solution method,in order to using the good dielectrical property and nucleating agent of β crystal of the ceramic powder.PVDF/BaTiO3composites with varying BaTiO3contents were prepared,and the properties of the composites were researched.After adding BaTiO3nanoparticles,the content of β crystal increased as the BaTiO3nanoparticles.obtained the maximum 0.62 at 10%of BaTiO3nanoparticles.Besides,the degree of crystallinity of PVDF in composites was increasing with the content of BaTiO3nanoparticles.

PVDF;BaTiO3;β crystal;composites

TQ325.4

：A

：1008-2395(2016)06-0059-03

2016-10-19

遼寧省教育廳一般項目基金（L2015017）；四川大學高分子材料工程國家重點實驗室開放課題基金（Sklpme2015-4-24）。

宮蕾(1985-)，女，講師，博士，研究方向：聚合物復合材料高性能化、功能化、環境友好化。