陶瓷納濾膜制備與應用研究進展

范益群，漆虹

（南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

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陶瓷納濾膜制備與應用研究進展

范益群，漆虹

（南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

摘要：陶瓷納濾膜以其優良的熱穩定性、化學穩定性和機械強度等特性，在涉及高溫、酸堿、有機溶劑等苛刻環境的過程工業領域具有廣闊的應用前景。因此，陶瓷納濾膜材料的制備研究已引起眾多科研工作者的關注。本文綜述了陶瓷納濾膜在制備及應用方面的研究進展，著重介紹了溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、原子層沉積法及表面接枝等陶瓷納濾膜制備方法。溶膠-凝膠法反應溫度低、操作過程相對簡單且精確可控，是目前國內外陶瓷納濾膜制備的常用方法；化學氣相沉積法及原子層沉積法則需借助氣相化學反應在多孔基底表面進行材料沉積，從而修復缺陷，減小平均孔經；表面接枝技術可改變陶瓷膜表面親疏水性，同時將陶瓷基膜孔徑減小至納濾范圍。此外簡單介紹了陶瓷納濾膜的應用，并對未來陶瓷納濾膜研究方向提出了建議，指出陶瓷納濾膜微結構參數與分離性能之間的關系建立，以及探討陶瓷納濾膜在溶劑體系中的分離機理將成為今后一段時間內的研究熱點。

關鍵詞：陶瓷納濾膜；耐溶劑；耐化學性；制備方法；溶膠-凝膠法

第一作者及聯系人：范益群（1968—），教授，博士，從事膜分離研究。E-mail yiqunfan@njtech.edu.cn。

納濾是介于超濾與反滲透之間的一種新型壓力驅動型分離技術，不僅能通過篩分作用有效分離相對分子質量在200～1000的物質，也可通過靜電作用產生Donnan效應，對二價及高價離子有較高的去除率[1-2]。近年來，納濾技術已在石油化工、食品加工、廢水處理、醫藥技術及能源等行業過程中逐漸占據重要地位，是實現可持續發展的共性技術[3-4]。

納濾膜材料是納濾技術的關鍵核心。鑒于化工、石油化工、醫藥等行業80%過程涉及酸堿、有機溶劑及高溫等苛刻環境，因此開發耐受苛刻體系的納濾膜材料成為推動納濾技術發展的迫切要求[5-6]。目前已有眾多學者研究致力于提升有機納濾膜材料的性能[7-8]。無機材料中碳納米管及石墨烯材料所制備的納濾膜已展露頭角[9]，而陶瓷納濾膜以其優良的熱穩定性和化學穩定性，耐有機溶劑，消毒、再生、反向沖洗均極為方便等特性，在石油和化學工業、醫藥、冶金等涉及苛刻體系的過程工業領域獲得了廣泛的應用，已成為膜領域發展最迅速、最具有應用前景的膜材料之一[10-12]。

陶瓷納濾膜制備方面的研究始于20世紀90年代，發展至今，已實現多種陶瓷納濾膜材料及多種制備技術的開發，并在陶瓷納濾膜表征技術、應用現狀及機理研究方面取得了一定的進展。基于目前眾多學者對耐溶劑納濾膜的研究現狀進行了綜述[3，5-6，13-14]，鮮有對陶瓷納濾膜制備方面的研究作出詳細介紹[15-16]，因此，本文主要綜述了近二十多年來國內外在陶瓷納濾膜制備技術方面取得的研究進展，同時簡單介紹了陶瓷納濾膜的應用。

1　陶瓷納濾膜的制備

陶瓷納濾膜品種繁多，根據頂層膜材料劃分，主要包括SiO2[17]、γ-Al2O3[18]、TiO2[19]、ZrO2[20]、HfO2[21]等單組分陶瓷納濾膜材料及SiO2-ZrO2[22]、TiO2-ZrO2[23]、Y2O3-ZrO2[24]等復合陶瓷納濾膜材料。根據頂層膜材料制備方法的不同，陶瓷納濾膜的制備技術主要有溶膠-凝膠技術及修飾技術。溶膠-凝膠技術具有反應均勻、精確可控且操作相對簡單等優點，特別適用于大規模工業化生產，是制備陶瓷納濾膜的關鍵技術[25]。同時，由于該技術是在分子尺度上進行反應，可用于多種單組分及多組分金屬氧化物材料陶瓷納濾膜的制備。根據起始原料及溶膠水解工藝的不同，溶膠-凝膠技術可分為聚合溶膠路線（polymerization of molecular units，簡稱PMU路線）及顆粒溶膠路線（destabilization of colloidal solutions，簡稱DCS路線）。修飾技術主要包括薄膜沉積技術（如化學氣相沉積技術、原子層沉積技術等）及表面接枝技術等，其制備原理及方法為陶瓷納濾膜的研制提供了新的途徑及思路。

1.1 溶膠-凝膠法（sol-gel）

陶瓷納濾膜的結構特性要求其制備路線具有孔徑及孔徑分布精確可控、操作過程容易實施等特點。溶膠-凝膠法可有效調節陶瓷膜孔徑，是制備陶瓷納濾膜的常用技術。

1.1.1 聚合溶膠路線（PMU）

PMU路線是目前制備陶瓷納濾膜最常用的技術路線，這歸因于PMU路線的技術特點。PMU路線的關鍵是加入少量水并嚴格控制醇鹽的水解及縮聚反應相對速率，使形成的溶膠體系中具有大量部分水解及縮聚的低支簇狀聚合物。采用PMU路線制備的陶瓷膜分離孔徑由聚合物進一步水解、縮聚后，高度枝化的簇枝間相互堆疊所形成的網絡結構的尺寸所決定。因此，采用PMU路線較易實現孔徑小于2nm的陶瓷微孔膜的制備，是目前最常用的陶瓷納濾膜的制備方法。

目前，國內外多所知名研究院校采用聚合溶膠路線實現了陶瓷納濾膜的制備[26-28]，包括SiO2、γ-Al2O3、TiO2、ZrO2等單組分材料及Y2O3-ZrO2、TiO2-ZrO2等復合材料，所制備的納濾膜截留相對分子質量在200～1000，甚至可用于滲透汽化及氣體分離領域。QI等[29]詳細考察了聚合溶膠工藝過程中的制備參數，獲得不同粒徑的溶膠，經條件優化后所制得的ZrO2溶膠在–2℃下可穩定保存3個月，于片式γ-Al2O3底膜上涂覆煅燒后獲得ZrO2納濾膜，其純水通量為2～3L/(m2·h·MPa)，并詳細探討了納濾膜在鹽體系中的分離機理，研究表明，在中性條件下ZrO2納濾膜對Ca2+截留率為64%，對Mg2+截留率至76%。為進一步探索ZrO2微孔膜的應用范疇，姜遷等[30]利用靜態腐蝕方法，考察了ZrO2粉體及ZrO2納濾膜的耐酸堿腐蝕性能，結果表明，400℃焙燒的ZrO2粉體在溶液pH=1～13范圍內穩定，而400℃燒成的ZrO2納濾膜可在溶液pH=2～12范圍內保持穩定，這可能是由于載體γ-Al2O3結構不穩定作用的結果，但也為ZrO2納濾膜在酸堿體系中的應用提供了理論支持；而LI等[31]在此基礎上，選擇平均粒徑為3.3nm的ZrO2溶膠用于制備ZrO2微孔膜，經不同溫度煅燒后的材料及膜性能測試表明，350℃及400℃煅燒后的材料中微孔結構占主導，其相應膜的H2滲透率為5×10?8mol/(m2·s·Pa)，對H2/CO2滲透選擇性為14，展現了ZrO2微孔膜在氣體分離領域的應用前景。

為了構建溶膠性質與陶瓷基膜的匹配關系，為高性能陶瓷納濾膜的制備提供有效的理論依據，ZHU等[32]比較了不同粒徑的溶膠在介孔底膜上所制備的ZrO2納濾膜性能，結果表明，由于粒徑為3.8nm溶膠內滲至基膜上，導致所制得的ZrO2膜層不連續，截留相對分子質量高于4000；當粒徑為12nm時，溶膠粒徑呈現膠體顆粒性質，涂覆形成的膜截留相對分子質量為2332；而當溶膠粒徑為8.6nm時，所制備的ZrO2膜截留相對分子質量最小為1195。這表明溶膠粒徑需與底膜孔徑相匹配，粒徑過大或過小均無法制備出高性能的納濾膜。眾所周知，大孔支撐體表面起伏高低，粗糙度較大，需涂覆多層過渡層獲得超濾膜作為納濾膜的底膜，這勢必會帶來成本的增加[33]。LI等[34]在TiO2聚合溶膠中摻雜P25顆粒于大孔支撐體上進行涂覆燒結，大顆粒的引入可預先沉積在基膜低洼處，形成了較為平整的基膜表面，同時防止溶膠內滲，在干燥及燒結初期階段起到橋梁的作用，經過濾實驗表明，在孔徑為150nm的基膜上成功地制備出小孔徑TiO2超濾膜，純水滲透率為128L/(m2·h·bar)，對葡聚糖的截留相對分子質量為5600。不可忽略的是，聚合溶膠路線需嚴格控制操作條件，尤其是制備ZrO2納濾膜時，由于前驅體鋯醇鹽極易水解，需加入大量有機溶劑或者置于惰性氣氛下反應[35]。

1.1.2 顆粒溶膠路線（DCS）

采用DCS路線制備陶瓷納濾膜是較為困難的，這亦由DCS路線的技術特點所決定。DCS路線及PMU路線的區別在于前體的水解程度不同，PMU路線的前體是部分水解的，而DCS路線的前體是完全水解的。以硅、鈦及鋯金屬為例，通常以金屬與水的摩爾比為4∶1來界定PMU路線及DCS路線[36]。DCS路線是通過對水解沉淀物進行物理解膠，從而形成具有穩定分散顆粒的溶膠的過程。采用該路線制備的材料主要是通過顆粒間堆積以形成分離孔，其難點在于獲得粒徑小于10nm的溶膠顆粒及控制材料堆積孔徑在熱處理工藝中小于2nm[37]。

在目前已有文獻中，最早由HfO2材料實現了顆粒溶膠路線制備陶瓷納濾膜的報道，BLANC 等[21，38]以自制鉿醇鹽作為前體，以硝酸作為解膠劑，采用顆粒溶膠路線實現了截留相對分子質量420的HfO2納濾膜的制備，并對其分離機理及模型探索進行了研究。自1998年起，TSURU等[22，39-41]以正硅酸乙酯（TEOS）及正丁醇鋁（ZTBO）作為前體，以Si/Zr摩爾比為9∶1制備出不同尺寸的顆粒溶膠，制備出截留相對分子質量在200～1000的一系列SiO2-ZrO2納濾膜，并研究了溫度、離子濃度及種類、溶劑種類等對陶瓷納濾膜截留性能及流動機理影響。CHEN等[18]提出采用乙酸作為解膠劑，抑制了鱗片狀γ-Al2O3的形成，大大降低了膜層孔道的曲折因子，同時提高了膜層的孔隙率，改善了滲透性能，制備出高純水通量的γ-Al2O3陶瓷納濾膜[20L/(m2·h·bar)]，其純水通量是文獻中報道的4倍。

鑒于實際應用體系中通常涉及到強酸強堿、高溫等苛刻環境，TiO2及ZrO2作為陶瓷納濾膜的頂層材料受到了科研工作者的廣泛關注，然而因其相應前體醇鹽極易水解形成大顆粒或者沉淀（水解活性：鋯醇鹽>鈦醇鹽），這也成為制備小粒徑顆粒溶膠的難點之一。針對這一關鍵問題，CAI等[19]重點考察了螯合劑及解膠劑的添加量對TiO2顆粒溶膠的水力直徑、溶膠穩定性、晶體及孔結構的影響。研究表明，當酸鈦比在2.4、螯合劑比在0.4～0.8左右有利于獲得穩定且具有水力直徑小于10nm的TiO2顆粒溶膠。在其后續工作中，進一步對比了溶膠制備過程中有機物添加的種類對溶膠粒徑的影響，研究表明，小分子有機物甘油可抑制在溶膠階段的顆粒聚集從而減少大顆粒形成，當甘油添加量從0增加至90%時，TiO2顆粒溶膠平均粒徑從11nm降至5nm，而羥丙基纖維素則無此明顯效應。對于采用顆粒溶膠路線制備的陶瓷納濾膜而言，除了頂層溶膠的顆粒尺寸外，熱處理工藝亦將直接影響堆積孔的尺寸，如何有效控制堆積孔的尺寸成為制備陶瓷納濾膜的另一關鍵問題。CAI等[19]在顆粒溶膠中摻雜惰性金屬單質鈀進行鈀摻雜TiO2納濾膜的制備，考察了鈀元素摻雜量及煅燒溫度對TiO2材料晶體結構及孔結構的影響，并對鈀元素抑制TiO2材料晶型轉變的機理進行了探討。過濾實驗結果表明，鈀摻雜TiO2納濾膜截留相對分子質量約為1000。

前已述及，鋯醇鹽作為前體制備陶瓷納濾膜的過程中，需嚴格控制操作條件，因為鋯醇鹽極易水解，甚至需要隔絕空氣中的水分，處于惰性氣體下反應以防縮聚過程中產生沉淀。此外通常鋯醇鹽價格高于無機鋯鹽，對于大規模工業化來說，采用價格低廉、性質穩定的無機鋯鹽作為前體的水相溶膠-凝膠路線是一個性能優良且具經濟優勢的選擇。范益群課題組為此開發了以無機鹽為前體的水相溶膠-凝膠路線制備陶瓷納濾膜。DA等[24]詳細考察了溶膠合成工藝參數，制得一系列不同粒徑的釔摻雜的ZrO2水相溶膠。采用優化的水相溶膠于ZrO2超濾膜上制得截留相對分子質量為800，純水滲透率為28L/(m2·h·bar)的YSZ納濾膜，此納濾膜滲透性能在目前報道的文獻中居于前列（如表1所示），這主要歸結于底膜微結構；并將其成功應用于高溫體系下的熒光增白劑回收與脫鹽，取得良好的成效。進一步研究發現，丙三醇的添加在水相溶膠制備過程中也可影響溶膠粒徑。陸亞偉[23]及DA[20]等通過在TiO2-ZrO2及ZrO2水相溶膠中添加丙三醇獲得平均粒徑小于5nm的溶膠。于α-Al2O3超濾膜上制得TiO2-ZrO2納濾膜，純水滲透率約為23L/(m2·h·bar)，對PEG截留相對分子質量為600。在pH值為3、壓力為0.9MPa的條件下，該膜對低濃度的Co2+、Sr2+、Cs+截留率分別為99.6%、99.2%和75.5%；于α-Al2O3超濾膜上制得ZrO2納濾膜，純水滲透率約為13L/(m2·h·bar)，對PEG截留相對分子質量為700，并與相近截留相對分子質量的有機納濾膜同時處理模擬高含鹽廢水。研究表明，隨著鹽濃度的升高，ZrO2納濾膜對有機物的截留率降低程度，小于有機納濾膜對有機物截留率的降低程度。因此，ZrO2納濾膜更適用于高含鹽體系中有價值物質的回收。

1.2 薄膜沉積技術

1.2.1 化學氣相沉積技術（CVD）

CVD是以金屬-有機化合物前體為原料，借助分子水平上的氣相化學反應在多孔基底表面進行分離層材料沉積的，可有效實現孔結構的調控[46-47]。

目前，CVD技術已被用于陶瓷納濾膜的制備。COOPER等[48]以三甲基鋁及水蒸氣作為沉積前體，采用CVD技術對平均孔徑4nm的γ-Al2O3超濾膜進行處理，以N2吸附-脫附法測定其前后的平均孔徑變化。結果表明，經過2次CVD沉積后，γ-Al2O3超濾膜的平均孔徑由4nm減小至1.9nm，可達到納濾分離精度。

由于CVD技術可有效調控孔結構，因此，該技術可在減小陶瓷納濾膜孔徑的同時，可修復陶瓷納濾膜表面的缺陷。LAMBROPOULOS等[49]采用CVD技術對平均孔徑為1nm的SiO2納濾膜進行缺陷的修復，以改進的壓汞技術測定修復前后的大孔孔徑。結果表明，采用CVD技術可使未修復的最大孔尺寸（20～100nm）減小至5nm以下。

1.2.2 原子層沉積技術（ALD）

ALD是一種新興的自限氣相薄膜沉積技術，近年來因半導體器件、介電材料等方面的研究而快速發展。ALD技術可精確調控膜層厚度在埃級或單分子層水平，其自限特性可嚴格控制每步沉積，使每步周期內均反應完全且無表面遺漏，因此，采用ALD技術沉積的薄膜材料均平整、連續且無缺陷。鑒于該技術的特點，ALD技術適合各種分離精度陶瓷膜的制備。目前，ALD技術已實現SiO2、TiO2及Al2O3納濾膜的制備。

表1 文獻中報道的陶瓷納濾膜性能比較

CASSIDY等[50]以TMA及水蒸氣作為沉積前體，采用ALD技術對平均孔徑4nm的SiO2介孔膜進行處理，以滲透孔度法測定其處理后的孔徑分布。結果表明，經過30次ALD循環沉積后，其平均孔徑減小至2nm以下，其對He/N2的分離因子為2.8左右，高于努森擴散理想分離因子，原先的大孔缺陷已完全被修復。

MCCOOL等[51]將ALD技術進行了改進，發明了一種催化原子層沉積技術（C-ALD），即以吡啶作為催化劑，使其在ALD工藝中充當模板劑，從而控制沉積反應溫度使SiO2陶瓷膜的最終孔徑處于微孔與介孔之間。他們認為只需選擇合適的催化劑，即可有效控制孔徑在1nm左右，并用于膜層的修復。

1.3 表面接枝技術

表面接枝技術是調控膜材料表面性質的關鍵技術，當膜孔徑與有機物分子尺寸相當時，表面接枝過程不可忽略接枝物對孔徑的減小作用[52-53]。針對該技術的這一特點，采用陶瓷超濾膜作為基底，利用其表面的水化羥基團接枝有機物，通過調節接枝物分子的鏈長及官能團等可將分離孔徑減小至納濾分離精度。

VAN GESTEL等[54]分別以(CH3)2SiCl2（C1硅烷）及C8H17CH3SiCl2（C8硅烷）作為硅烷偶聯劑，分別對兩種不同孔徑的TiO2陶瓷膜進行表面硅烷化處理，以溶質截留法測定陶瓷膜的截留相對分子質量，系統研究了陶瓷膜孔徑、接枝反應介質及硅烷偶聯劑鏈長對改性后陶瓷膜分離精度的影響。研究表明，對于孔徑大于2nm的陶瓷膜，硅烷分子較易擴散至內膜孔內，C1及C8硅烷均可有效改變其表面親疏水性，同時減小其截留相對分子質量至430及410，達到納濾分離精度。

PINHEIRO等[55]以平均孔徑5nm的γ-Al2O3超濾膜作為基底，以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）為交聯劑，通過兩步反應，將PDMS接枝到陶瓷膜表面。在有機體系中進行過濾，結果表明其對正己烷的滲透率為4.8L/(m2·h·bar)，對甲苯的滲透率為3.1L/(m2·h·bar)以及對異丙醇的滲透率為0.54L/(m2·h·bar)，在甲苯體系中對聚異丁烯的截留相對分子質量為500。張婷等[56]采用表面接枝技術在介孔γ-Al2O3陶瓷膜表面接枝親水性的氨基硅烷，考察了接枝過程對陶瓷膜分離性能的影響，分析了接枝分子對陶瓷膜孔徑的減小作用，實驗結果表明，控制改性溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）濃度為10mmol/L，制備得到的陶瓷膜表面呈現親水特性，純水滲透率約為6L/(m2·h·bar)、對PEG水溶液的截留相對分子質量為1000，相比于未改性膜，孔徑減小約1nm。此外，APS接枝改性能夠減少有機小分子對膜的污染，研究表明表面接枝氨基硅烷的改性過程實現了表面性質和微結構的協同調控。

2　陶瓷納濾膜的應用

納濾技術的應用領域主要集中在水處理、食品工業、化學加工工業、紙漿造紙工業、紡織工業、垃圾滲濾液處理等領域。根據處理體系的不同進行劃分，納濾技術的應用領域可分為水體系中的應用及溶劑體系中的應用兩方面。在不涉及苛刻環境的水體系中，普通有機納濾膜由于具有價格低廉的優點，在可實現對目標分離物有效分離的前提下具有更強的市場競爭力。而在涉及苛刻環境的水體系或溶劑體系中，陶瓷納濾膜由于其獨特的材料特性較普通有機納濾膜更具優勢，在這些體系中的應用前景更佳。目前，陶瓷納濾膜的應用多數仍處于實驗室研究階段，能夠大規模工業化應用的不多，仍需深入研究其分離機理，以便進一步拓寬陶瓷納濾膜技術的應用領域。

2.1 化工產品脫鹽

納濾技術已廣泛應用于含鹽體系中的產品回收及鹽分去除，例如農藥脫鹽、雜環藥物衍生物脫鹽、以及其他有機酸生產。在有機物/鹽分離體系中，染料與鹽的分離是最為常見的液相分離體系。

傳統染料生產過程是將染料粗制品經過鹽析、板框過濾、噴霧干燥得到染料成品。然而生產中染料與鹽的分離成為影響產品質量的關鍵問題，納濾膜可以截留染料分子而讓單價鹽透過。采用納濾膜分離技術進行染料脫鹽，不僅提高了染料的品質，而且產生的鹽水也可以資源回用。BOURANENE 等[57]將截留相對分子質量為1000的TiO2納濾膜用于處理PEG與鹽的混合體系，結果證明，隨著鹽濃度的增加，Hofmeister效應[58]減小了PEG的有效直徑導致PEG截留率下降。但與有機納濾膜相比，由于陶瓷納濾膜的剛性結構，不存在孔徑的溶脹導致截留率降低，證實了陶瓷納濾膜在高含鹽體系中的應用前景較佳。而在實際生產過程中，隨著過濾時間的延長，產生的濃差極化現象極易導致膜滲透通量降低，而提高運行溫度，可以有效緩解這一現象，此種操作尤其適合處理來自上一步驟的溫度較高的母液體系。當處理溫度高于50℃、pH值介于4～12之間時，只有陶瓷納濾膜可以耐受[59]。DA等[24]將截留相對分子質量為800的YSZ納濾膜用于處理熒光增白劑料液，當運行溫度為60℃時，對熒光增白劑的回收率達到99%，對鹽的去除率超過98%，同時通量可達90L/(m2·h)，表明陶瓷納濾膜在高溫下的高含鹽廢水體系中有廣闊的應用前景。

2.2 溶劑體系中的應用

利用納濾分離技術進行有機溶劑回收具有以下優點：無任何其他添加劑，可在較低溫度下進行操作而不會使最終產物發生熱分解，可實現溶劑等昂貴物質的循環利用，低能耗，操作成本低。目前文獻中報道的納濾技術多采用有機納濾膜。然而陶瓷納濾膜因其機械強度高，在溶劑體系中不易發生溶脹，因此在溶劑體系中的應用將受到越來越多的關注。

近年來，醫藥、精細化工產品的有機合成、分離及其催化劑的回收利用、中藥的提取及分離純化等諸多過程中大量用到有機溶劑，TSURU等[40]比較了陶瓷納濾膜對PEG在甲醇、乙醇及水中的截留性能，研究表明，陶瓷納濾膜對PEG在乙醇中的截留率接近于在甲醇中的截留率，且兩者均遠遠大于PEG在水中的截留率，以PEG600為例，其在水中的截留率與在甲醇中的截留率分別為0.03及0.74，這也提示了有機相中膜傳遞及截留性能與溶劑的類型有關。蔡媛媛[60]考察了不同大豆油/正己烷質量比及操作時間對截留相對分子質量為2400的管式TiO2膜滲透及分離性能的影響。研究表明，管式TiO2膜具有較高的己烷滲透率12L/(m2·h·bar)；在跨膜壓差1MPa、操作溫度30℃下，當大豆油/正己烷質量比為1∶9時，在操作時間120min時可獲得穩定滲透通量10L/(m2·h)、大豆油截留率可高達88%，當大豆油/正己烷質量比為1∶3時，在操作時間180min時可獲得穩定滲透通量2.5L/(m2·h)、大豆油截留率可高達90%，高于目前文獻中有機膜的性能。具體性能比較如表2所示。

3　展 望

陶瓷納濾膜的分離性能及材料特性使其在水處理、食品工業、化學加工工業、紙漿造紙工業、紡織工業、垃圾滲濾液處理等領域具有廣闊的應用前景，國外已推出少量商品化產品，但僅有少量陶瓷納濾膜應用于實際體系的工程案例。國內近年來，尤其在“十二五”期間國家與膜材料相關的政策支持下，陶瓷納濾膜的研究已取得了很大進展，初步實現了陶瓷納濾膜產品的工業化制備，但與工業過程對陶瓷納濾膜產品的急切需求之間仍然存在較大差距。此外，研究陶瓷納濾膜在溶劑體系中的分離機理，加深理解有機溶劑、溶質及膜之間的相互作用，對拓寬陶瓷納濾膜在溶劑回收及有價值產品分離等領域的應用具有重要的意義。建立陶瓷納濾膜微結構參數及分離性能之間的構效關系，為陶瓷納濾膜產品的開發及應用提供必要的理論支撐。

表2 不同大豆油/己烷質量比下各種有機膜的滲透通量及對大豆油的截留率

參 考 文 獻

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Research progress of ceramic nanofiltration membranes

FAN Yiqun，QI Hong
（State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

Abstract：Ceramic nanofiltration (NF) membranes have been widely studied and utilized in many different fields，including food，pharmaceutical and water purification due to their high resistance to harsh environments. Therefore，much research has been focused on the development of ceramic NF membranes. This work reviewed and analyzed in detail the progress of preparation of ceramic NF membranes such as sol-gel，chemical vapor deposition (CVD)，atomic layer deposition (ALD) and surface grafting method. The sol-gel process was considered as a preferred technique for the production of ceramic NF membranes owing to its characteristics of easy operation and non-toxicity. CVD and ALD methods could control pore-size reduction employing several reaction chemistries such as TiO2，Al2O3，SiO2and others. The surface grafting technique was a key point for surface modification of ceramic membranes. When the grafting molecule size had a magnitude equal to the pore size of the membranes，the surface grafting process would inevitably affect the membrane pore size. The application of ceramic NF membranes was also briefly introduced，indicating that ceramic NF membranes were the technology of choice in treatment of liquid phase under harsh conditions. In the future，the relationship between microstructure of ceramic NF membranes and separation performanceas well as separation mechanism of ceramic NF membranes in the solvent will attract more attentions.

Key words：ceramic nanofiltration membrane；solvent-resistant；chemical resistance；preparation；sol-gel

中圖分類號：TQ 028.8

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1786–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.019

收稿日期：2016-02-18；修改稿日期：2016-03-24。

基金項目：國家高技術研究發展計劃（2012AA03A606）、國家自然科學基金（91534108）及江蘇高校優勢學科建設工程項目。