離子交換膜的發展態勢與應用展望

葛倩倩，葛亮，汪耀明，徐銅文

（中國科學技術大學化學與材料學院，安徽 合肥 230026）

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離子交換膜的發展態勢與應用展望

葛倩倩，葛亮，汪耀明，徐銅文

（中國科學技術大學化學與材料學院，安徽 合肥 230026）

摘要：基于離子交換膜的電膜技術，由于其獨特的離子傳遞特性，可以用于離子物系的分離、分級，在清潔生產、節能減排、能量轉換等方面有著廣泛的應用前景。本文綜述了離子交換膜的制備、應用過程以及組件設計等方面的前沿性進展，并對亟待解決的問題和未來的發展方向作了展望。關于膜的制備，提出了從二相到三相、從致密到微孔的新型離子交換膜結構，開發了電納濾膜并用于一價或多價離子的分離，通量和選擇性均得到提高，實現了膜功能的多樣化。在應用過程中，實現了擴散滲析和電滲析過程的集成，分離效果優越，生產成本降低。同時對膜組件進行優化，設計開發出新型的卷式組件，克服了傳統板式組件的諸多缺陷。值得一提的是，離子分離膜的應用領域也由初級水處理擴展到復雜物料的分離與純化。以上研究成果將為離子交換膜的發展提供指導，加快其工業化進程。

關鍵詞：離子交換；電滲析；擴散滲析；電納濾；傳質；分離

第一作者：葛倩倩（1990—），女，博士研究生，從事離子交換膜的制備與表征。E-mail gqq@mail.ustc.edu.cn。 聯系人：徐銅文，教授，博士生導師，從事膜材料及過程研究。E-mail twxu@ustc.edu.cn。

離子交換膜是膜狀的離子交換樹脂，包括高分子骨架、固定基團及固定基團上的可移動離子3個主要部分，可根據其帶電荷的種類不同主要分為陽離子交換膜和陰離子交換膜[1]。陽離子交換膜能選擇透過陽離子而阻擋陰離子的透過；陰離子交換膜能選擇透過陰離子而阻擋陽離子的透過[1]。

圖1是離子交換膜及其相關過程發展時間表[2]。最早關于離子交換膜過程的研究報道始于1890年OSTWALD[3]研究半滲透膜性能時的發現：如果這種半滲透膜能夠阻礙一種陰離子或者陽離子的通過，那么它就能阻礙這種陰離子或者陽離子組成的電解質的通過。為了解釋這種現象，他提出了在膜和其周圍的電解質溶液間存在一種界面，界面的“膜電勢”導致了膜主體與溶液主體中離子濃度的差異。1911年，DONNAN[4]證實了這種界面的存在，并且建立了數學公式來描述這種現象，成就了后來的“Donnan平衡”。然而，以上研究均停留在膜過程現象的解釋，真正關于離子膜的基礎研究起于1925年MICHAELIS和FUJITA[5]對均相弱酸膠體膜的研究。在20世紀30年代初，Sollner提出了鑲嵌膜和兩性膜的概念，并發現了它們獨特的離子傳輸性能。1940年左右，工業應用的需求促進了合成基于酚醛縮聚的離子膜的發展[6]。與此同時，MEYER和STRAUSS[7]提出了電滲析過程，在該過程中，陰陽膜交替排列在兩電極之間形成許多平行的溶液隔室，這就是最早的電滲析，但那時還沒有開發出優良性能尤其是低電阻的商用離子交換膜，因此其工業應用仍是空白。直到1950年Ionics公司的JUDA和MCRAE[8]以及Rohm公司的WINGER開發了一種穩定、高選擇性、低電阻的離子交換膜，基于離子交換膜的電滲析才迅速發展成為去除礦物質和濃縮電解質溶液的工業化過程。也是從那時起，離子交換膜和電滲析才進入了快速發展期并在很多領域得到了廣泛應用。20世紀60年代，日本旭化成公司用一價離子選擇性膜實現了海水制鹽的工業化；70年代，美國Dupont公司開發的磺化聚四氟乙烯“Nafion系列”陽離子交換膜實現了其在氯堿生產工業、能源儲存和轉化體系（如燃料電池）中的大規模應用；80年代，CHLANDA等將陰陽離子膜復合制備了雙極膜，為日后的電滲析發展創造了許多新的增長點；90年代，借助材料科學的發展，在有機離子交換膜中以某種方式結合一些無機材料，獲得一種兼有有機材料的柔韌性和無機材料的耐高溫性能的新型膜品種，即無機-有機雜化離子交換膜應運而生[9]。離子交換膜發展至今日，已經形成了包括有機-無機雜化膜、兩性膜、鑲嵌膜、雙極膜等門類眾多、應用廣泛的一個大的膜家族。

圖1 離子交換膜及其相關過程發展時間表

圖2 離子交換膜的分離-反應過程匯總

離子交換膜技術本身的分離特性使得它能夠滿足現代工業對節能減排、保護環境的需要，在綠色和環境化工中具有十分廣泛的應用前景[9-10]。圖2匯總了離子交換膜在分離和反應方面的（潛在）應用，離子交換膜的介入（將）使這些過程變得綠色化和環境化，在有些場合由于主產物或副產物的不斷移出，而解除產物的抑制效應，提高反應的轉化率。

由此可見，以離子交換膜為基礎的分離或反應技術，將徹底地改變傳統化學工業的分離和反應過程，已經涉及我國化學工業及其相關工業（生物工業、醫藥工業、食品工業）的方方面面，并將成為解決這些領域中環境污染的共性技術，對推進這些領域的科技進步將發揮獨特關鍵的作用。本文將從以下幾個方面論述離子交換膜近年來的發展態勢和應用前景。

1　從兩相結構到三相結構

盡管第一張商業化離子膜問世已經六十余年[8]，但與壓力驅動膜等膜品種相比，由于離子交換膜制備過程的復雜性，目前離子膜的產量和生產企業都相對較少。我國目前多以異相離子膜為主，該膜是通過離子交換樹脂粉與聚乙烯等黏結劑熱壓而成，由于電阻大、選擇性差，主要用于初級水處理和一些簡單的化工分離，還不能勝任上述（圖2）多數反應和分離的要求。究其原因，主要受傳統非均相離子膜制備路線的制約。另外，對于均相膜的制備，也多采用單體聚合后功能基化[11-12]或者對工程聚合物進行功能基化再涂覆成膜的方法[13-14]，所制備的膜一般是兩相結構：惰性聚合物相和功能基團相。在分離過程中，反離子（與功能基團帶相反電荷的離子）通過功能基團區進行擴散，其受到的阻力相對較?。煌x子（與功能基團帶相同電荷的離子）只能通過惰性聚合物區域進行傳遞，傳質過程中會受到靜電排斥、摩擦力等影響（圖3）[15]，是速率的主要控制步驟，結果造成待傳遞組分的通量低，選擇性也不高，因此如何設計新型的膜結構是離子交換膜分離過程中的首要問題。

理想的離子交換膜應該具有圖3(a)（右）[16]的新型結構，除了保留傳統的惰性聚合物相和功能基團區外，應該有一個輔助同離子的傳遞區域，對于酸堿分離而言（針對H+、OH–），這些輔助區域可以是一些中性基團—OH或者弱酸弱堿基團—COOH、—NH2等構成，在進行混合物分離時，如從廢酸鹽的溶液中分離酸，酸根離子（反離子）通過陰離子交換膜的固定基團區域進行傳遞，而同離子可通過這些輔助基團進行傳遞，阻力大大減少，相對于金屬離子（如Fe2+），H+體積小，其與膜中的輔助基團可以形成氫鍵，既提高了速率，又大大提高了選擇性。下面將以一些例子說明如何構造這種新一代離子交換膜以及其應用效果。

新一代離子交換膜中的關鍵是仿生多硅共聚物交聯劑的構建。如圖4所示，該類交聯試劑的結構類似于“攀爬植物”（如爬山虎、葡萄），即具有一個柔韌的主鏈（同“攀爬植物”的主干）、眾多的交聯基團（同“攀爬植物”的觸手）和眾多的離子交換基團（同“攀爬植物”的果實）等。利用多硅交聯劑制備離子交換膜，預期可以克服傳統制備方法的固有缺陷[17]，如：①多硅共聚物交聯劑中含大量—Si(OR)3可交聯基團，交聯能力強，得到的膜結構較小分子硅烷交聯劑的更加致密，可增強膜的穩定性；②此交聯劑中柔韌的主鏈和支鏈的引入可以保證膜的機械強度；③溶膠-凝膠反應后，多硅共聚物中有機鏈的引入可以降低交聯網絡內無機相的含量，因此可提高膜的均一性，降低或避免有機-無機相間的相分離；④功能基團和氧化硅網絡可通過共價鍵同時引入膜內，工藝簡單且膜的穩定性好；⑤較傳統方法而言，多硅共聚物交聯試劑內帶有大量的功能基團，可保持膜的離子交換容量從而保持其電學性能。以此為平臺，分別合成了不同類型的仿生交聯劑，制備出相應的陰離子膜或者陽離子膜用于酸堿回收。

圖3 新舊離子交換膜結構及其傳質過程對比

圖4 根據仿生概念提出的多硅交聯劑的結構示意圖

下面舉兩例說明如何根據仿生交聯劑的概念構筑新一代均相陰陽離子交換膜[18]。陰離子膜的制備如圖5所示，通過不飽和硅烷與氯甲基化苯乙烯進行共聚獲得多硅交聯劑，然后與聚乙烯醇（PVA）通過sol-gel過程獲得均勻鑄膜液，按照現有的浸涂技術成膜。所得膜具有良好的機械性能（拉伸強度21～31MPa，延伸率25%～147%）和熱穩定性（耐熱范圍在227～275℃）、良好的電學性能（膜電阻<1.0Ω/cm2)和高的擴散滲析性能（室溫時H+離子的滲析系數0.014～0.075m/h，分離系數26～43），這些參數明顯高于商業膜DF-120，可以滿足高溫情況下廢酸液的回收利用[17,19]。雜化陽離子交換膜的制備也可以利用類似的思路（圖6），如通過不飽和硅烷與苯乙烯磺酸鈉進行共聚獲得多硅交聯劑，后續過程相同，其中含有—SO3H主傳遞基團，以及—COOH、—OH等輔助基團。多硅共聚物的使用，可有效提高膜的機械性能、穩定性以及抗溶脹性能。膜的拉伸強度在25.6～32.1MPa，斷裂伸長率68%～161%，熱起始降解溫度在205～269℃范圍。利用該膜進行NaOH/Na2WO4靜態擴散滲析實驗，滲析系數在室溫下達0.021～0.031m/h，比純SPPO膜在同等條件下的值（0.002m/h）要高10倍，分離系數基本保持不變[20]。

圖5 多硅交聯劑和隨后的雜化陰離子交換膜的制備

圖6 多硅交聯劑和隨后的雜化陽離子交換膜的制備

理論上說，只要是不飽和單體均可和不飽和硅烷反應，當不飽和單體中含有離子交換基團或者可以轉化為離子交換基團的前體時，形成的多硅共聚物均可用于制備離子膜，由此可開發出一個可以制備耐高溫離子膜的通用平臺。

2　從致密結構到微孔結構

傳統地，離子交換膜多由溶劑揮發的方法制備，均具有較為致密的膜結構。然而其致密的膜結構在一定程度上也限制了離子傳輸能力，影響離子通量，造成膜的面電阻較大等缺陷。而在壓力驅動膜領域，反滲透膜、納濾膜以及超濾膜等均具有多孔的膜主體結構，這種多孔的膜結構非常有利于膜通量的提升。因此，若將多種結構引入離子交換膜中則會帶來高離子傳輸能力及低面電阻等優點。KLAYSOM 等[21]將磺酸基改性的介孔SiO2與磺化聚醚砜共混，并通過兩步相轉化的方法制備出多孔離子交換膜。結果顯示，多孔離子交換膜的離子電導明顯提升。經過優化，在保證多孔離子交換膜具有較好的機械強度和熱穩定的同時，其遷移數可達到0.95。電滲析脫鹽實驗顯示其電流效率可達0.84，能效為3.82kW·h/kg均可與商業離子交換膜相媲美。不僅在電滲析脫鹽方面多孔離子交換膜表現出較優異的性能，在擴散滲析回收酸以及能源轉化領域也均表現出優異性能。

對于擴散滲析回收酸領域，H+滲析系數與分離因子不可兼得的“trade-off”效應，特別是在選擇性方面很難實現較大提高一直是限制擴散滲析大規模工業化應用的問題所在。目前擴散滲析膜所面臨的主要問題是現有的工作多集中在提高H+滲析系數方面，但同時也造成了較低的分離因子。SUN等[22]采用相轉化的方法制備多孔的溴化聚苯醚膜，通過溶膠凝膠反應實現有機無機雜化并引入羧酸根輔助傳輸基團，隨后季胺化引入荷正電的季銨基團。其H+滲析系數為2×10?2m/h，分離因子達45。在保證分離因子的前提下，其H+的滲析系數已經較前人的工作有了很大提高。LIN等[23]則通過使用雙叔胺的多胺單體對多孔的溴化聚苯醚膜進行同步交聯及季銨化，所制備的多孔陰離子交換膜H+滲析系數為4.3×10?2m/h，分離因子達73.8，實現了性能的進一步提升。在全釩電池領域，LI等[24-27]更是創新性地將荷電多孔膜用于全釩液流電池的隔膜，并進行了大量相關的系統工作，發現多孔結構的膜用于全釩液流電池有其獨特的優點。所制備的膜選擇性好，抗氧化性能強，電池性能優越。

3　從單一用途到多種用途

陽離子交換膜，即含有陽離子功能團如磺酸基、羧基等基團的交換膜，由于靜電作用的影響，使得它能夠選擇性地通過陽離子，而有效地阻礙陰離子的通過。相反地，陰離子交換膜即以季銨[28]、季膦[29]、叔硫[30]、咪唑[31]和胍基[32]等陰離子作為功能基團，允許陰離子通過而阻礙陽離子。因此，陽離子交換膜和陰離子交換膜的這種特異性，使得它在擴散滲析中可以有效地回收堿和酸。

以陰離子交換膜回收廢液HCl/FeCl2中的HCl為例：Cl–離子從料液側穿過陰膜到達水側，而Fe2+則由于因靜電排斥作用很難通過，H+離子雖然也帶正電荷，但由于其具有較Fe2+低的電荷以及較高的運動性，也會隨著Cl–通過膜，從而保持了水側的電中性，實現了HCl的回收利用[33]。

盡管離子交換膜在分離領域已取得了十分矚目的進展，但單一類型的離子交換膜（陽離子交換膜或陰離子交換膜）使得它在回收酸堿時只具備單一的功能，即陽離子交換膜只適用于回收堿而陰離子交換膜只適用于回收酸[34-38]。為了進一步拓寬離子交換膜的應用范圍，使其具有“一膜多用”的多重分離功效，一種新型的聚電解質-聚電解質復合膜的制備成為一種趨勢。這種復合膜既含有陽離子交換基團（如—SO3H），又含陰離子基團[如—N+(CH3)3]，理論上使其具有了從廢酸鹽溶液以及廢堿鹽溶液中回收酸以及堿的雙重功能。下面將舉例說明這種多用途復合膜的制備及應用[16]。

圖7 聚電解質復合物/PVA膜的制備

通過選用帶有離子交換基團[—SO3Na和—N+(CH3)3]的線性多硅共聚物與PVA經過溶膠-凝膠過程制備相應的復合膜，如圖7[39]所示。其中，PVA中的羥基可以與三甲氧基硅發生溶膠-凝膠反應形成交聯結構，而—SO3Na和—N+(CH3)3基團之間可以依靠靜電吸引作用相結合。將制備的復合膜應用于擴散滲析從HCl/FeCl2溶液中回收HCl時，各離子傳輸示意圖見圖8，反離子（Cl–）很容易從富集—N+(CH3)基團的活性親水區域通過，而同離子（H+，Fe2+）則傾向于從兩性/中性離子區域或者富集—OH的親水區域通過，由于H+相對于Fe2+具有較低電荷、較高的運動性且能與—OH之間形成氫鍵，因此更容易穿過膜，從而實現HCl的高效回收。與最初只含單一離子交換基團的膜相比，通量和選擇性均大大增加，其分離因子S（25℃）高達81.1，是商業膜DF-120（18.5）[40]的4倍多，而通量（0.0132m/h）也高于DF-120（0.006m/h）。這一優異的性能證明這種膜結構設計對于改善擴散滲析回收酸性能的有效性，而用此方法從廢液中回收的高純度酸又可重新應用于金屬酸洗和浸出、酸堿中和等工業過程中，具有重要的潛在工業應用價值。

圖8 從HCl/FeCl2溶液中回收HCl時離子穿過PECs/PVA膜的示意圖

當復合膜用于擴散滲析從NaOH/Na2WO4水溶液中回收NaOH時，其傳輸機理與圖8回收HCl機理類似，此時磺酸基團變為主要基團，季胺基團則成為輔助基團。堿滲析系數高達0.014～0.019m/h，為商業化SPPO膜（0.002m/h，25℃）的7～9倍，確認了復合膜PECs/PVA用于擴散滲析件回收的優勢。

綜上所述，PECs/PVA膜既可以用于工業廢酸的處理，也可以用于工業廢堿的處理。也就是說，離子交換膜已實現了從單一用途到多種用途的重大轉變，后續的研究將通過膜結構的調控進一步改善膜的綜合分離性能。

4　從電滲析到電納濾

隨著離子交換膜的不斷發展以及應用領域的不斷擴大，傳統意義上的離子交換膜在很多領域已不能滿足實際的需求。例如，鹽化工領域苦鹵及老鹵的二次污染一直是鹽化工行業亟需解決的重大難題之一。采用單價離子選擇透過性分離膜進行苦鹵中二價離子的去除，既可制備出高純鹽化產品，又避免了老鹵的二次污染。在氯堿工業通常采用鹵水溶鹽制堿，鹵水中的二價離子既影響了堿的質量，又會在電極處產生沉淀污染電極。目前采用的化學沉淀法加大了后續處理的復雜性，提高了成本。而單價離子選擇性分離膜則可很好解決這一難題，并可極大地簡化工藝，降低成本，提高產品質量[41]。目前在單價離子選擇性分離膜市場上仍處于國外研發及生產占主導地位的狀況，而國內膜領域在此方向的研究幾乎處于空白的狀態，近些年才略有涉及[42-48]。但總體而言，對于單價離子選擇性分離膜的研究仍存在改性后面電阻增大通量降低、改性層長期穩定性差、選擇性與通量不可兼得等問題。而在壓力驅動膜領域，大量實驗已經證明納濾膜對單價鹽的截留率較低，而對二價鹽或高價鹽的截留率較高，一般都在90%以上[49]。而且其對單價鹽以及高價鹽的截留率的高低可以通過調節納濾膜的孔結構以及荷電情況來實現。因此可以認為，一定程度上，納濾過程實現了一價、二價離子的選擇性分離。正是基于其具有對一價、二價離子的選擇性分離功能，可以設想納濾膜是否能夠應用于電滲析過程中，以實現一價、二價離子的選擇性分離。由于納濾膜具有多孔的主體結構，膜孔內可充滿電解質，導電不受影響，同時可大大降低離子在膜內的傳輸阻力，從而提高離子的通量。在電場的作用下，離子發生定向遷移，而致密的分離層則起到對一價、二價離子的選擇性分離作用，從而最終實現在電滲析過程中對一價、二價離子選擇性分離的目的。

基于這種設想，將納濾膜與電滲析技術相結合，提出一種新的用于一價、多價離子選擇性分離的電納濾過程，以實現特殊領域中離子的選擇性分離（圖9）。該技術可同時兼具電滲析技術及納濾技術的優點，即電納濾過程能耗較低，可實現一價、多價離子的選擇性分離，同時達到對溶液的濃縮與淡化。通過對納濾膜表面分離層的精確構筑實現了對二價金屬離子（Zn2+、Mg2+）的高效截留以及較高的選擇性（H/Zn2+＞300，Na+/Mg2+＞7）。兩種體系下膜的通量及選擇性均較商業單價陽離子選擇性分離膜（CSO）高。同時實現了較低的膜面電阻及較高的極限電流密度[50]。

圖9 電納濾及其離子分離示意圖

5　從板式組件到卷式組件

近年來，利用擴散滲析實現酸堿的回收受到了越來越多的關注，同時，對擴散滲析膜的研究也在不斷地加深，并取得了很多具有突破性的研究成果[36，51-56]。然而，在現有的技術中，美國專利US5264123和US5217612中所提出的擴散滲析器設備，山東天維膜技術有限公司、日本Astorm公司和美國Mech-Chem公司生產的擴散滲析器，均為板框式組件（也稱平板式），此類擴散滲析器由陰離子交換膜或陽離子交換膜、流道隔網、流道框、流道切換板、固定夾板以及至少4個流道管接口組成，其主體結構由“膜、網、框”依次疊加而成，通過框四周孔道連接形成擴散滲析器中膜異側的兩個流體通道，即擴散液流道和滲析液流道，其組件樣品見圖10(a)。根據板框式設備的結構以及組裝方式可知其具有以下缺點：第一，裝填密度低，設備笨重，占地面積大，容易造成組件制備、運輸、安裝等領域的諸多不便；第二，層與層之間不易密封，因此對板框和起密封作用的部件的加工精度要求高，成本隨之升高；第三，因采用多層隔板，使得流動阻力損失大，且流量分配不均勻，不易強化傳質和減輕濃差極化，造成傳質速率低；第四，流體流動速度低，流動類型大多為層流，從而湍動程度小，使得整個裝置的傳質效率較低。以上問題大大限制了擴散滲析的工業化進程和應用范圍，因此發展新型的擴散滲析膜組件已迫在眉睫。

為了滿足擴散滲析的工業化發展需求，本文作者課題組發明了一種新型的螺旋卷式的擴散滲析膜組件，其組件樣品見圖10(b)。螺旋卷式組件相對于板框式組件具有以下優點：第一，排列緊湊，裝填密度大，體積小，重量輕，可立體式組裝，占地面積小，無需夾緊裝置，使得制備、安裝和運輸都較為便利，成本也可相應降低；第二，可以實現擴散液和滲析液兩種流體徑向螺旋式逆流流動，增加了平均濃度差且湍動程度大，傳質效率較高；第三，單位膜面積料液處理量大，處理成本低[57]。

因此，與現有板框式擴散滲析器相比，螺旋卷式擴散滲析組件克服了現有技術設備龐大笨重、易漏液、易被腐蝕、傳質效率較低、單位膜面積料液處理量小又不易串并聯使用且裝置的制造成本較高等缺點，這必將大大促進擴散滲析的工業化進程。

圖10 板框式及螺旋式擴散滲析膜組件的對比

6　從單一過程到過程集成

在工業生產中，單一的膜分離過程很難解決一些實際問題，如擴散滲析回收的酸、堿濃度不夠高、滲余液難以回收利用，雙極膜電滲析進料濃度不高、能耗過高等。下面將結合這些問題通過一些案例進行詳細闡述過程集合相對于單一過程的優勢。

工業上從礦石中提取鎢、鋁、釩等物質時，常采用堿溶法提取，將礦中的有效物質轉化為堿性氧化物，后續工藝中再通過加酸中和沉淀有效成分。該工藝過程的堿液無法循環使用，反而需要加酸中和，這造成堿資源的浪費，加入的酸也提高了投資成本。如果能在生產過程中將堿溶之后料液中的堿分離出來，循環使用，這將能夠突破性地優化工藝路線，節約生產成本。目前，在擴散滲析堿回收領域，很少有學者和企業進行研究。與擴散滲析酸回收相比，擴散滲析堿回收對膜的分離性能、耐腐蝕性及穩定性有更高的要求，這也是擴散滲析堿回收一直沒有被廣泛應用的技術瓶頸。本文作者課題組開發的性能優越的PVA系列陽離子交換膜已成功克服這一技術瓶頸，在工業生產中的一些堿性物料[16，56，58-60]（如NaOH/Na2WO4、NaOH/NaAl(OH)4、NaOH/NaVO3）分離中均取得了很好的分離效果。在NaOH/Na2WO4體系中，可采用擴散滲析和電滲析集成的方法，先通過擴散滲析分離含有高濃度NaOH的NaOH/Na2WO4料液，回收的稀堿再通過電滲析進行濃縮，濃縮后堿濃度高達到3mol/L左右，可直接回用；堿分離后的料液再進行后續處理，生產鎢產品。對NaOH/NaAl(OH)4體系，也可采用上述方法進行處理。此外，該體系也可通過擴散滲析和電解電滲析集成的方法進行處理[60]，對料液進行擴散滲析之后，擴散滲析滲余液直接通入電解電滲析的陽極室，擴散滲析滲析液通入電解電滲析的陰極室，進行深度分離，使得料液中大部分堿都得到回收利用，這里堿回收率可高達90%以上，而鋁泄漏率僅為5%左右。堿分離后的料液在后續沉淀氫氧化鋁過程時，氫氧化鋁的結晶速度將會明顯加快，利于生產過程。對NaOH/NaVO3體系，生產過程需要將料液的pH值降至6左右，再進行沉釩工序。因此，可考慮使用擴散滲析和電解電滲析的集成分離回收堿，先通過擴散滲析回收料液中絕大部分的堿，再通過電解電滲析進行深度分離，將料液的pH值降至6。該過程中，擴散滲析釩截留率可達到90%以上，集成過程堿回收率接近100%，分離效果優越，可實現堿的循環使用，節約生產成本。

在擴散滲析酸回收方面，近年來國內山東天維膜技術有限公司一直致力于擴散滲析酸回收的研究及應用，并成功地將擴散滲析應用于鋼材制品酸回收、化成箔行業酸回收、蓄電池行業酸回收及濕法冶金行業酸回收等領域。針對擴散滲析回收的酸、堿濃度不夠高、滲余液難以回收利用這個難題，ZHANG等[61]研究了卷式擴散滲析和電滲析的集成過程，該過程先通過擴散滲析回收鋁箔廢酸中的鹽酸，再通過電滲析對擴散滲析回收后的酸進行濃縮，提高了酸的濃度，便于直接回收。而電滲析后的淡化液再進入擴散滲析設備回收酸，又節約了擴散滲析的水耗。在前面研究的基礎上，ZHUANG等[62]針對鋁箔廢酸擴散滲析滲余液（AlCl3/HCl）進行了研究，并提出使用擴散滲析和雙極膜電滲析的耦合過程來實現擴散滲析的零排放，解決擴散滲析滲余液難處理的問題。

7　從初級水處理到物料分離和轉化

與國內傳統的異相膜電滲析所廣泛使用的初級水處理過程相比，均相離子膜在食品、醫藥、生化等精細物料分離領域競爭優勢十分明顯[63]。以氨基酸（如肌氨酸和氨基丁酸）這種高附加值的精細化工產品為例，在其生產過程中通常會存在氨基酸產品與無機鹽分離的問題。傳統的分離方法為分步結晶法或離子交換法，存在能耗高、消耗的化學試劑多、工藝過程復雜、污染大等缺點。電滲析法脫鹽可一步實現氨基酸和無機鹽的分離，具有過程簡單、易于操作、脫鹽率高、不需要消耗化學試劑和運行能耗較低等優點。此外，由于該類產品在生產過程中，料液成分簡單，雜質含量很低，電滲析過程中膜污染情況很低，可通過酸洗或堿洗使得膜性能恢復到原始膜95%以上。本文作者課題組的研發中心在氨基酸脫鹽領域已建立多項示范工程，以浙江某氨基丁酸生產企業為例（圖11），利用標準的400mm ×800mm電滲析膜堆，膜對數100～200對，膜對電壓控制在1～1.2V，膜堆處理量可達到1t/h左右，能耗僅為26kW·h/t，脫鹽率高達99%以上，可滿足企業的要求，并為企業創造了良好的經濟效益。

圖11 某廠氨基丁酸的電滲析脫鹽裝置圖

集成了雙極膜和電滲析優勢的雙極膜電滲析過程近年來在國內發展迅速，在有機酸/有機堿、脫硫、無機酸/堿等相關過程都建立了示范工程。以目前雙極膜應用最廣泛的有機酸行業為例，有機酸（如葡萄糖酸、酒石酸、蘋果酸）在生產過程中都會經歷從鈉鹽向酸轉化的過程。目前，較為常用的方法為離子交換法，其工藝過程復雜、化學試劑消耗量大、運行成本高，且會產生大量含鹽量高、COD較高的污染，對企業的生產過程增加了負擔。作為新型的膜分離技術，雙極膜電滲析可實現清潔化生產，能直接將有機酸的鈉鹽轉化為有機酸，同時產生NaOH水溶液副產物。以某葡萄糖酸生產企業為例，利用標準的100對400mm×800mm的雙極膜電滲析膜堆，采用二隔室的“鹽-堿”膜堆構型，葡萄糖酸鈉料液進入雙極膜電滲析膜堆的鹽室，鈉離子在直流電場作用下透過陽膜進入堿室，并與雙極膜水解離出的氫氧根離子結合形成氫氧化鈉；而鹽室中雙極膜水解離出的氫離子與葡萄糖酸根離子結合得到葡萄糖酸。在電流密度為50mA/cm2時，葡萄酸鈉的轉化率在95%以上，能耗小于350kW·h/t，產酸成本小于500元/t，低于傳統工藝的600～900元/t，若計算副產品氫氧化鈉的收益，電膜法生產葡萄糖酸的成本有望進一步降低。該新工藝可取代傳統的離子交換工藝，減少了90%的污染物排放，實現了雙極膜法生產葡萄糖酸的清潔生產和節能減排。

另外，工業生產中通常會產生一些低濃度的鹽，這些鹽如果不回收利用、直接排放，將會造成鹽資源的浪費，而且對環境也會造成一定的污染。雙極膜電滲析可將鹽轉化為酸和堿，回用于生產過程。但是，如果進料中鹽濃度較低，則雙極膜電滲析生產的酸和堿濃度將會很低，沒有很好的應用價值。另外，由于鹽濃度低，溶液電阻高，雙極膜電滲析的運行能耗也較高。針對這一問題，WANG等[64]提出在雙極膜電滲析進料前，先通過普通電滲析對料液進行濃縮，濃縮后的料液再通入雙極膜電滲析的鹽室進行產酸產堿。該集成過程實現了低濃度鹽資源的連續化生產酸和堿，且能耗較單一的雙極膜電滲析過程低25%以上，大大節約了運行成本。為解決偏遠海島的飲用水難題，ZHANG等[65]建立了電滲析-正滲透集成裝置，利用光伏等可再生能源作為動力來源，利用正滲透膜實現苦咸水中有機物的截留（如膠體、化合物、顆粒），而正滲透的汲取液通過光伏驅動的電滲析裝置獲得可飲用的淡水，電滲析濃縮鹽可返回正滲透過程作為汲取液，這種小試裝置生產一噸淡水的費用為3.32～4.92歐元。

此外，離子交換膜過程與壓力驅動膜或其他化工單元操作之間的集成也有著廣泛的應用，這些集成往往可以取長補短，提高回收效率，降低操作成本，是膜分離過程發展的必然趨勢之一。

8　總結與展望

離子交換膜技術在我國諸多工業領域中的廣泛應用使得離子交換膜受到越來越多的關注。然而，未來膜技術的發展必須要綜合考慮與之相輔相成的組件設計及應用過程的研究，即離子膜的制備要面向其實際應用進行設計，實現量體裁衣。因此，膜的微觀結構、宏觀性能以及實際應用三者之間的關系將是今后離子交換膜技術研究中的重中之重，從而建立膜結構-性能-應用之間的定量關系，面向應用過程定量設計離子交換膜。此外，從傳質過程來看，膜越薄，傳質阻力越小、電耗越小，因此膜的超薄化也是發展方向之一。

同時也應該看到，離子交換膜在我國的發展剛剛起步，空間很大。當前，國家對環保愈加重視，高鹽廢水零排放、煤化工廢水零排放、煙氣零排放等是國家所期待的，也是當前化工、環保工作者的重要任務。離子交換膜電滲析過程可選擇性地對廢水中有用成分進行分離回收實現廢水的有效利用；雙極膜電滲析可對電滲析回收的高濃縮鹽水進行解離，實現產酸產堿，回用于生產過程，實現資源的充分利用。尤為重要的是，雙極膜電滲析產生的堿液也可用于回收工業廢氣中CO2和SO2等酸性氣體，產生的酸液可用于回收工業廢氣中的堿性氣體，如NH3，對離子膜應用新工藝的開發也是一個新的發展方向。另外，與壓力驅動膜相比，配套設施如格網、隔板、墊片、泵、管道等很不足，設備結構的優化和密封也是今后解決的重點技術問題之一。當前國內離子膜的應用越來越多，各家企業研發的離子膜及膜堆型號沒有統一標準，這阻礙了國內離子膜行業的整體發展，因此制定離子膜及其設備的行業標準也是亟需解決的重要問題。

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Perspective in ion exchange membranes

GE Qianqian，GE Liang，WANG Yaoming，XU Tongwen
（School of Chemistry and Materials Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，Anhui，China）

Abstract：Due to the special ion transfer characteristic in ion exchange membranes （IEMs），the processes based on them such as electrodialysis and diffusion dialysis can achieve the separation and classification of the ions，which are found more and more important applications in the clean production，energy-saving and emission reducing，etc. This paper reviews the frontier progress in the preparation，application of IEMs and the corresponding modules. Additionally，the problems to be solved and the future development are also directed. For the membrane preparation，the novel IEMs structures such as the three phase structure derived from two phase structure，the porous structure derived from dense structure and the electro-nanofiltration are developed herein. The obtained membranes exhibit both high flux and high selectivity，diversifying membrane functions. For the applications of IEMs，the integration of electrodialysis and diffusion dialysis is reported，resulting in better separation effect and lower cost. In the meantime，the membrane module is optimized and a novel spiral wound membrane module is developed，which has overcome the drawbacks of traditional plate counterpart. It is worth mentioning that the application fields of IEMs are also expanded from primary water treatment to the separation and purification of complex waste solutions. The progressproposed in this manuscript will guide for the development of IEMs and will undoubtedly speed up their industrialization.

Key words：ion exchange；electrodialysis；diffusion dialysis；electro-nanofiltration；mass transfer；separation

中圖分類號：TQ 028

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1774–12

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.018

收稿日期：2016-01-29；修改稿日期：2016-02-25。

基金項目：國家自然科學基金（21490581，91534203)及國家高技術研究發展計劃項目（2015AA021001）。