油品精制催化劑技術進展

方向晨，楊占林，王繼鋒，郭蓉

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

?

油品精制催化劑技術進展

方向晨，楊占林，王繼鋒，郭蓉

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

摘要：描述了工業油品精制催化劑開發過程中所應考慮的六大要素，討論了這些要素對催化劑性能提高的影響：包括通過各種技術調節手段，如無機助劑改性、有機助劑改性、超聲輔助手段等實現對催化劑的理化性質調控，如改善酸性質、比表面積、孔結構、堆積密度等；通過這些技術手段還可調變金屬-載體相互作用、活性金屬的分散度和硫化度、MoS2（WS2）片晶長度和疊層數等，實現對催化活性中心形貌的控制；通過原材料選取及生產過程優化，降低催化劑成本；通過催化劑形態合理設計，提高催化劑體系的活性及穩定性。介紹了在工業油品精制催化劑技術進步中一些技術調節手段的應用，給出了系列商品催化劑活性進步的歷程，并指出了提高催化劑性能的一些新思路，最后介紹了一些新的材料及方法在油品精制上的應用。

關鍵詞：油品；催化劑；加氫脫硫；加氫脫氮；活性；工業技術；新方法；新材料

第一作者及聯系人：方向晨(1960—)，男，教授級高級工程師，博士生導師，長期從事催化反應工程技術的研究。E-mail fangxiangchen.fshy@sinopec.com。

從BP的能源展望規劃來看（圖1）[1]，石油在未來的幾十年中仍將是能源的最主要的原料。隨著原油的開采，其劣質化日趨明顯，原油中硫、氮、氧、金屬等雜質含量逐年升高。油品中芳烴、S、N等雜質的深度脫除以提供優質清潔燃料，是當代煉油工業的重要技術發展趨勢。

圖1 世界一次性能源產量

加氫處理技術是脫除油品中芳烴、S、N等雜質的有效手段，其核心是催化劑。針對加氫處理催化劑活性相的結構，人們先后提出了十余種理論模型，TOPS?E等[2]提出的Co-Mo-S模型是目前影響最為廣泛的一種模型。Co-Mo-S活性相分為單層（又叫Ⅰ型Co-Mo-S）及多層（又叫Ⅱ型Co-Mo-S）。其中Ⅱ型活性相每個活性中心本征活性高。

在油品中的S、N雜質脫除過程中，噻吩類雜環化合物含量、芳環數目及取代基位置對脫硫速率影響很大，其中取代基靠近S的4、6位影響非常大，機理研究解釋為空間位阻[3]。HDS反應路徑可以分為直接脫硫途徑和加氫脫硫途徑。因C＝N鍵能比C—N大一倍，在實際加氫脫氮反應過程中C—N鍵氫解前含氮原子的雜環必須先加氫飽和。加氫脫氮需要兩種不同類型的反應：加氫和C—N鍵斷裂[4]，因此要求催化劑雙功能特性，即加氫功能和酸性功能。

工業催化劑的研究要考慮的因素往往較學術研究復雜，為提高催化劑性能，需綜合考慮各種要素的影響，本文著重介紹了各種技術調節手段[5-8]對催化劑性能的影響，總結了工業油品精制催化劑技術的新進展，并介紹了一些新的材料及方法在油品精制上的應用[9-11]。

1　工業油品精制催化劑制備技術

工業催化劑開發過程中應考慮圖2中的6大要素，其中活性中心數量提升和本征活性提高是學術界和工業界都較為關心的問題，而催化劑毒物控制、催化劑形態選擇、催化劑制備成本及工藝環境控制是催化劑工業應用過程中側重考慮的問題。一個催化劑的成功工業應用，需要綜合考慮以上6大要素，使催化劑適應不同的應用環境。

圖2 工業催化劑設計需考慮的要素

1.1 本征活性的提高

催化劑的載體及助劑通過改變活性中心的幾何性質和電子性質均能影響到催化劑的本征活性，γ-Al2O3是優良的載體，目前在工業上已廣泛用于制備加氫催化劑，充當活性組分骨架。助劑與活性組分相互作用，提供部分活性中心，是催化劑酸性的主要來源。助劑可以分為無機助劑和有機助劑。其中無機助劑可調節酸度、控制孔結構，有機助劑可減弱金屬與載體的相互作用，得到高活性相中心。

1.1.1 載體的影響

催化劑載體孔結構不僅對負載活性組分的分散度有重要影響，還直接影響著反應過程中的傳質與擴散[12]。近年來，根據不同催化反應的要求，人們通過多種途徑對氧化鋁載體孔結構調變進行了研究。這些研究主要集中在前體擬薄水鋁石制備、氧化鋁載體成型過程及成型后處理等3個方面[13]。通過載體的焙燒溫度可明顯調節載體的孔性質[14-15]。

研究指出，氧化鋁表面存在不同的晶面，通過HRTEM統計結果指出，(110)晶面占整個晶面的主導地位。而不同的前體擬薄水鋁石干膠粉對氧化鋁載體性質有很大影響。通過統計載體表面暴露的晶面比例，發現不同的干膠粉得到的氧化鋁載體性能差異很大，結果見圖3，催化劑的HDS活性與(110)晶面的比例呈現很好的線性關系[16]。

圖3 氧化鋁載體(110)晶面比例對催化劑性能的影響

除了γ-Al2O3的載體外，其他具有高比表面積并適合作為載體的新材料也被進行了試驗研究，這些載體包括TiO2、ZrO2、MgO、活性炭、SiO2、分子篩等[17-22]。XU等[23]發現在NiO改性的TiO2載體表面負載的W6+能置換出部分嵌入的Ni2+，形成一種新的表面物種。孫桂大等[24]制備了不同載體（SiO2、TiO2、γ-Al2O3）負載的磷化鎢催化劑，研究發現TiO2載體制備的WP催化劑具有更佳的HDS和HDN活性。KLICPERA等[25]發現用堿性載體MgO負載Co-Mo和Ni-Mo催化劑，其噻吩HDS活性比γ-Al2O3負載的對應催化劑活性高1.5～2.3倍。活性炭作為載體，與載體更弱的相互作用，更易形成II型活性相，并且由于其更低的酸性，減少積炭失活，研究指出具有更高的加氫活性[21-22]。但在反應條件下，碳載體上的活性組分快速聚集長大，并且失活后不能再生，這限制了該類載體的應用。

1.1.2 無機助劑的影響

在氧化鋁負載的加氫精制催化劑中，通過各種助劑調節活性的情況很多，其中磷是最常見的助劑[26-31]，其作用包括改善活性組分的分散度，調變酸性質，減弱金屬與載體的相互作用，增加MoS2的疊層數等。磷酸與γ-Al2O3載體表面鋁羥基的相互作用[32]見圖4，磷主要是以AlPO4的形式存在于氧化鋁表面。強酸量隨磷含量的增加而逐漸降低；弱酸量隨磷含量的增加呈現先減少后增加的趨勢；中強酸量先增加而后逐漸減少。MoS2層邊緣的鉬位片斷與AlPO4通過“Co-Mo-O-P”配位形式連接，含磷和不含磷的催化劑活性相結構之間不存在顯著的差別，磷的存在只是對MoS2層的形貌進行修飾，改變了活性位的數量，減弱了反應分子吸附到活性位上的空間位阻[33]。通過磷含量的考察發現[34]，隨著磷含量的增加，MoS2片晶層數增多，片晶長度增加，形成較大的堆垛，有利于噻吩和喹啉等含硫和含氮化合物克服空間位阻與活性中心位的接觸；但過多的磷會引發MoS2的團聚，減少催化劑表面的活性中心位數目，對脫硫和脫氮反應不利。催化劑上只有在添加適量的磷時才會具有最佳的脫硫和脫氮活性。

圖4 磷與氧化鋁表面的作用方式

影響催化劑性能的無機助劑還有很多[35-37]，如總體上是通過減弱SMSI效應調變催化劑酸性，從而提高催化劑本征活性。

1.1.3 有機助劑的影響

在催化劑的制備過程中，加入有機配體會對催化劑的加氫活性產生很大影響，早在1986年，THOMPSON等[38]申請專利，提出在催化劑的浸漬過程中添加乙二胺四乙酸（EDTA）等螯合劑，能制備出高活性的加氫催化劑。有機助劑的作用機理有以下幾方面[39]：一是有機助劑能與載體、金屬作用，從而改變金屬在載體表面的存在形態；二是有機助劑能夠提高活性金屬組分在催化劑表面上的分散，減弱活性組分（Mo、W）和助劑（Ni、Co）與載體之間的相互作用；三是在有機助劑存在的情況下，Co(Ni)的硫化溫度提高，與Mo(W)同時硫化或遲于Mo(W)硫化，這樣的硫化順序可避免Co(Ni)組分形成活性低的Co(Ni)-S結構，更多地鑲嵌在已硫化的MoS2（或WS2）的邊、角、棱位，形成了更多的Co(Ni)-Mo(W)-S活性相結構。

常用的有機助劑有檸檬酸、尿素、乙二醇、氨三乙酸（NTA）、EDTA等[26,40-43]。對于含有有機助劑的催化劑來講，采用干法硫化和濕法硫化對硫化后的催化劑活性中心性質影響大不一樣，見圖5。濕法硫化活性中心更加穩定，其原因可能歸結于硫化過程中產生的焦炭對活性中心顆粒的穩定作用[44]。因此，對于含有機助劑的催化劑，工業上一般建議使用濕法硫化。

1.2 活性中心數量提升

對于提高催化劑活性中心的數量，可以從以下幾方面著手：①提高催化劑的比表面積；②助劑改性，增加活性金屬分散度；③在一定范圍內增加活性金屬含量及活性金屬Ni(Co)/Mo(W)原子比。

通常載體的比表面積決定了催化劑的比表面積，比表面積的增大，能夠提高活性金屬的分散度，通過實驗數據發現[5,36,45]，550℃焙燒時，SiO2、ZrO2、MgO和TiO2改性Al2O3，改性載體穩定性好，相應催化劑的HDS活性和裂解活性均高于純氧化鋁載體。助劑改性也能明顯改善活性金屬的分散度。以硼為例，從IR譜圖上可以看出，隨著載體中硼含量的增加，高波段羥基基團峰強度變弱，可能是硼的負載優先消耗堿性羥基。

圖5 Co3(CA)4.5-Co2Mo10/Al2O3催化劑氣相和液相硫化時CoMoS活性相形成機理

通過有機助劑改性也能明顯改善活性金屬的分散效果。于光林等[46]在制備NiW系列催化劑時發現，通過加入EDTA，活性金屬組分有更好的分散度，同時提高Ni和W組分的硫化度。楊占林等[47]也發現，加入有機添加劑能夠明顯增加表面Ni的原子濃度，MoS2片晶長度明顯縮短。

加氫催化劑的加氫功能主要由活性金屬組分來提供。雖然長期以來研究者發現載體的性質對加氫處理催化劑的活性有一定影響，但遠不及活性金屬組分的影響大，其中金屬組分的種類和數量以及如何擔載的方法都對催化劑的活性帶來顯著的影響。加氫活性組分的種類選定后，它在載體上的負載總量對加氫催化劑的活性有一定影響。研究發現，HDN活性隨著活性金屬總量的增加而增大，達到某一數值后，HDN活性達到最大值，如果繼續提高金屬總量，反而引起HDN活性下降[4]。文獻[48]認為，MoO3和NiO的單層分散閾值均為0.12g/100m2γ-Al2O3，因此過多金屬沉積后會引起載體孔口堵塞，造成反應物分子難以達到微孔內部活性中心，降低了催化活性。文獻[49]報道，對于HDS反應，最佳金屬組分組合順序為：CoMo>NiMo>NiW>CoW，對于HDN反應：NiW≈NiMo>CoMo>CoW。活性金屬之間的配比λ值｛Co(Ni)/[Co(Ni)+Mo(W)]原子比｝也是十分重要的。助劑Ni、Co加入到Mo、W主活性組分中形成了新的CoMo-S或NiW-S活性相，大大提高了單金屬Mo-S、W-S的活性。λ最佳值與催化劑的評價條件、使用原料及催化劑的制備方法都有關系，根據加氫催化劑的基礎研究結果[50-52]，一般認為合適的范圍在0.2～0.5。

1.3 催化劑形態的選擇

催化劑形態設計合理能夠提高催化劑利用效率。工業催化劑的外形通常為片狀、球形、圓柱形、三葉草形等，催化劑的形狀與粒度對催化劑的活性有著很大影響[53]。表1中給出催化劑幾何形狀和顆粒度對加氫脫硫活性的影響，能夠發現Lp值（當量直徑，定義為一個顆粒體積與顆粒幾何表面積之比，即Lp=Vp/Sp，單位是mm。）越小，催化劑活性越高，但固定床工業催化劑尺寸不能無限小，需考慮到強度、空隙率、床層壓降等問題。撫順石油化工研究院（FRIPP）通過成型技術的開發，制備了齒球型催化劑，結合了球形催化劑易于裝填與條形催化劑傳質效率高的優點，減小了催化劑顆粒的Lp值，更利于發揮催化劑性能，改善裝置的物流分配效果，具有高床層空隙率、降低床層壓降、提高反應器容納顆粒雜質能力等優點。

在實際生產中，操作條件通常在動力學與擴散控制的過渡區。因此催化劑設計上要考慮孔的特點[54]，如圖6和圖7所示，盡量減少擴散對反應活性的影響。

表1 催化劑幾何形狀和顆粒度對加氫脫硫活性的影響

圖6 載體孔徑與有效擴散因子及比表面積的關系

圖7 孔分布集中度與載體孔的曲折因子之間的關系

1.4 催化劑制備成本

商品催化劑成本構成主要包括催化劑制備成本、期間費用成本、技術使用費成本和稅金成本等，其中催化劑制備成本主要包含原材料成本、輔助材料成本、動力消耗成本、職工薪酬成本和制造費用等幾個部分。加氫催化劑成本中催化劑制備成本比例最大，而在催化劑制備成本中原材料所占比例最大。因此，優化或改進加氫催化劑原材料的選擇與使用是技術方面降低成本的關鍵。

加氫催化劑原材料一般包括加氫金屬、載體氧化鋁及助劑成分。圖8中給出幾年來常用加氫活性金屬組分原料價格變化情況，可以看出，價格有一定程度的波動。因此為了減少催化劑成本，需在保持催化劑性能的前提下降低活性金屬含量，并且開發不同金屬組成催化劑，應對原料市場價格變化。對于載體氧化鋁，一是采用“新制備工藝”降成本：以廉價鋁源為基礎原材料的氧化鋁制備技術，采用工業廢料、副產品或低質礦料為原材料制備氧化鋁材料的新技術，替換高成本、高消耗、高污染、高排放的傳統工藝過程；二是“優化制備流程”降成本：采用流水化制備流程替代間斷式流程，減少高能耗、高物耗制備步驟，簡化制備流程；制備工藝革新，采用簡化制備步驟。

圖8 加氫活性金屬組分原料價格變化情況

除此之外，還有潛在的成本降低：①生產過程物料回用，提高產品收率，降低物耗；②提高催化劑生產的流水化作業程度，降低能耗；③降低或消除三廢排放，減少環保成本。

1.5 工藝環境控制

隨著煉油技術的進步，加氫催化劑需求量的逐年增加，從20世紀七八十年代的年產幾十噸，到目前的年產幾萬噸。生產規模的擴大，對制備過程的工藝及設備提出新的要求，催化劑的制備工藝及所使用的設備都發生了很大變化。如加氫催化劑載體制備工藝從壓片成型到油中成型，直至目前的擠條成型法[55]；浸漬方式從原來的過量浸漬法到目前的等體積噴浸法。這些工藝技術的改進使生產效率及產能大幅度提高。與生產規模擴大及工藝技術改進相適應，催化劑生產設備也有了很大進步，浸漬設備從原來的吊籃浸漬發展到轉鼓噴浸，再到目前的轉筒噴浸；干燥設備從原來的烘箱干燥發展為振動干燥，更為先進的微波干燥應用前景看好；焙燒設備加熱方式從燃氣加熱到電加熱轉變，焙燒爐結構從網帶爐向轉爐轉變，焙燒氣氛更為均勻，溫度控制更為精準。

有關資料顯示，國外加氫催化劑生產技術水平高，生產過程連續化、設備自動化程度較高，產品收率高達99%以上。先進的催化劑制備工藝可以提高催化劑生產整體技術水平，帶來巨大的經濟效益和社會效益。

1.6 催化劑毒物的控制

實驗室對加氫催化劑的研究，目標反應單一，原料簡單，交互影響少，可以不考慮雜質、毒物的影響。而工業應用的催化劑，目標反應多元化，原料復雜，交互影響多，研究中必須考慮雜質、毒物的影響。工業加工的原料油中常含有少量的殘炭、瀝青質和重金屬，對催化劑的穩定性有影響。對于固定床催化劑體系，原料油中攜帶的焦粉和機械雜質以及所含有的Fe、Ni、V等金屬雜質會部分沉積在催化劑顆粒間隙中[56-58]，導致反應器催化劑床層壓力降增高，裝置被迫停工。因此工業催化劑的開發還要考慮催化劑體系具有較強的雜質攔截能力、吸附能力、容垢能力和抗堵塞能力。隨著反應的進行，工業反應器中不同的反應區域，其反應的環境往往存在非常大的區別，這些區別對催化劑性能的發揮具有顯著影響，如氮化鉬的加氫脫硫本征活性非常高（與硫化鉬相比），但一旦反應系統中存在H2S時，氮化鉬的活性和穩定性都無法滿足工業應用的要求。

2　工業油品精制催化劑的進步

催化劑從實驗室走向工業化，需要做到以下幾點：較高的催化性能，較低的制造成本和使用成本，環境友好。這些都需要催化劑的制備技術進步來實現。

2.1 催化劑的進步

圖9 國外典型精制催化劑的發展歷史

圖10 FRIPP加氫裂化預精制催化劑的發展

催化劑制備過程中有機絡合技術的應用，使催化活性大幅度提升，延長使用周期，降低使用成本。Albemarle公司于1998年推出STARS（super type Ⅱactive reaction sites）催化劑制備技術，制備中使用了有機助劑，生產了多種與傳統加氫處理催化劑相比具有更高活性的催化劑。活性的提高是由于催化劑上有大量分散良好的Ⅱ類活性中心。Ⅱ類活性相與Ⅰ類相比硫化更為完全，且所形成的MoS2結構分散度更低，因而HDS和HDN本征活性更高。NEBULA是Albemarle公司開發的另一類高活性催化劑，其活性是目前所應用的催化劑中活性最好的，但由于該催化劑的金屬含量過高，導致催化劑成本成為限制其廣泛應用的主要因素，目前只是在一些特殊的場合使用。除了Albemarle公司以外，世界上多數加氫催化劑公司也采用類似催化劑制備理論。圖9中給出國外典型精制催化劑的發展歷史[59-60]。圖10中給出FRIPP加氫裂化預精制催化劑的進步情況[47,61]，2009年FF-36送到英國BP公司美國芝加哥測試中心進行性能評價，被評為世界一流產品。圖11中給出FRIPP柴油加氫催化劑活性的進步情況。通過適合大分子硫化物反應的載體制備技術創新、活性金屬優化組合、再分散技術的突破及催化劑烷基轉移性能的突破，提高催化劑在高溫下4,6-DMDBT類硫化物的直接脫硫活性，增加原料適應性及高溫下的穩定性，低成本實現超深度脫硫[54]。

圖11 FRIPP柴油加氫催化劑活性的發展

降低催化劑制造成本還有創新的ARASS技術，表2和表3給出了其TEM結果和XPS結果，與絡合技術采用的低溫處理方法相反，該技術采用“優化焙燒”方式，改變活性中心的電子及幾何性質，同樣能形成更多的高活性相中心，盡管大幅度降低了活性金屬含量，催化劑反而具有最高的脫硫活性。ARASS技術可以降低活性金屬與載體相互作用，改善活性金屬分布，降低反應分子空間位阻，提高直接脫硫活性。在相同評價條件下，相對HDS活性是國外參比劑的2.6倍。

表2 創新的ARASS技術TEM結果

表3 創新的ARASS技術XPS結果

2.2 提高催化劑使用性能的新思路

雅寶公司推出了STAXTM技術[62]，是其開發的專有動力學模型，可以按照多個目標最佳化來設計催化劑體系。圖12中給出其設計示意圖。采用該體系可降低氫耗，提高催化劑的使用效果，延長使用周期。FRIPP開發的S-RASSG超深度脫硫催化劑級配技術，利用催化劑烷基轉移性能的突破，低成本實現超深度脫硫。

3　油品精制催化新材料、新方法

圖12 STAXTM技術催化劑體系

3.1 超聲波浸漬技術

提高負載型加氫催化劑上活性金屬的利用效率一直是研究者努力的方向之一，人們嘗試使用多種方法來實現這一目的，如各種助劑的使用、采用新的制備方法等，而超聲波由于其固有的特點，完全可以用于加氫催化劑的制備技術上來[8,63-65]。通過超聲輔助浸漬手段制備催化劑，由于超聲波具有的作用，能夠減少孔道堵塞情況的發生，催化劑的比表面積和孔容明顯高于常規浸漬催化劑，總酸含量提高，超聲浸漬法制備催化劑，活性金屬分散更加均勻，表面Mo、Ni原子濃度提高。超聲浸漬法制備的催化劑金屬粒度小且分布均勻，能夠弱化活性備，在實驗室容易實現，但如何使其能夠進行工業化大生產是需要考慮的問題，做到不影響催化劑的組分與載體間的相互作用力，有利于提高催化劑的活性和穩定性[66]。利用超聲波輔助進行催化劑的制強度和性能，在超聲波的功率、設備的構造、催化劑的生產工藝等方面有很多工作要做。

3.2 納米自組裝技術

負載型的加氫催化劑由載體、活性金屬和助劑組成，其中載體充當活性組分骨架，具有重要作用。如何改進載體的性能也一直是研究者積極探索的課題。如果能夠提高載體的利用效率，降低內擴散阻力，催化劑的活性將會有明顯的提升。

現有一些大孔氧化鋁載體的擴孔方法，包括物理擴孔法和化學擴孔法，這些方法產生的大孔是墨水瓶孔道，孔道呈非連續態，無法使大分子反應物進行有效的擴散，其內部孔道是低效的。20世紀90年代，針對重油和大分子化合物，美國Mobil公司發明了一類具有高比表面積、大孔容和高孔隙率、具有籠型結構的一次納米自組裝材料——介孔分子篩[67]。王鼎聰等[68]采用熔鹽超增溶納米自組裝技術，原位合成一次納米氫氧化鋁，并自組裝成球狀或棒狀二次納米氫氧化鋁，再進一步自組裝合成貫穿性多孔催化材料——大孔氧化鋁，納米自組裝催化劑的脫硫、脫氮活性明顯提高[69]。目前的問題是這種催化劑制備方法還只能在實驗室中進行。

3.3 過渡金屬氮、碳、磷化物催化劑

金屬碳化物或氮化物是將主族C或N元素引入前過渡金屬元素晶格而形成的一類化合物，其物理及化學性質與母體金屬顯著不同，如具有較高的熔點、硬度和機械強度，良好的導熱導電性，但電磁性質卻與金屬類似，對它們的催化性能進行大量研究[10,70-72]。金屬碳化物和氮化物具有如下特點：①Mo2C和Mo2N分別為六方和面心立方結構，非金屬元素占據金屬原子間隙位；②過渡金屬碳或氮化物具有某些類似貴金屬的催化性質；③顯示出比工業催化劑更加優良的HDN、HDS性能。用于燃料油加氫精制的過渡金屬磷化物主要包括Ni、W、Co、Mo、Fe 等的一元或二元金屬磷化物，近年來成為研究熱點[9,73-75]。金屬碳化物或氮化物的應用還需解決的問題是其對催化劑的毒物，如H2S等過于敏感，仍無法滿足實際應用的需要[76]。

3.4 結構化催化劑

傳統的催化劑顆粒床層，由于內擴散阻力大、外比表面小、傳熱性能差、床層壓降高，造成催化效率低、選擇性差、溫升高、能耗高等問題，而采用結構化催化劑，由于它具有高的空隙率以及單通道能夠形成Talyor流，可以從反應工程上對這些問題進行解決。

規整結構催化劑及反應器在汽車尾氣凈化[77-80]以及化工環保方面[81-82]已得到廣泛應用。用于加氫催化劑需考慮與一些新技術的結合，如納米自組裝材料的使用等。還需要在結構化載體的材料和結構設計、載體表面粗糙化預處理方法、活性金屬擔載方法上面做工作，工業化的進程還有很多路要走。

目前，具有結構化催化劑優點的異形催化劑開發已經取得了一些成就。如齒球型催化劑的開發[83]，它具有球形催化劑易于裝填與條形催化劑傳質效率高的優點，更利于發揮催化劑性能，改善裝置的物流分配效果，具有高床層空隙率，降低床層壓降，并能提高反應器容納顆粒雜質能力。

4　結 論

目前加氫精制技術仍為工業上油品脫硫、脫氮的主流技術。為提高催化劑的活性，人們嘗試了很多新的制備技術，尤其以Albemarle公司的STARS超Ⅱ類活性中心技術和NEBULA技術為代表，使加氫催化劑的活性獲得跳躍式的提高，這之后催化劑的進步進入了平臺期。近年來，過渡金屬磷化物、碳化物和氮化物作為加氫精制催化劑，一直是研究的熱點，但此材料的耐硫性和穩定性尚需完善。為提高油品精制水平，研究者應有創新思維，開展跨學科、跨領域的研究，使用新的催化材料，探索新的制備方法，以期獲得催化劑的長遠進步。

參 考 文 獻

[1] DUDLEY B．BP energy outlook 2035[Z/OL]．2015：14 http：// www.bp.com/en/global/corporate/energy-economics/energy-outlook-2035.html．

[2] TOPS?E H，CLAUSEN B S，MASSOTH F E．Hydrotreating Catalysis[M]． New York：Springer- Verlag Berlin Heidelberg，1996：31-33．

[3] 方向晨．加氫精制[M]．北京：中國石化出版社，2006：30-37．

[4] 李大東．加氫處理工藝與工程[M]．北京：中國石化出版社，2004．

[5] CHEN Wenbin，MAUGé F，VAN GESTEL J，et al．Effect of modification of the alumina acidity on the properties of supported Mo and CoMo sulfide catalysts[J]．J．Catal.，2013，304：47-62．

[6] LEONOVA K A，KLIMOV O V， KOCHUBEY D I， et al．Optimal pretreatment conditions for Co-Mo hydrotreatment catalysts prepared using ethylenediamine as a chelating agent[J]．Catal．Today，2014，220/221/222：327-336．

[7] 楊義，周勇，楊成敏，等．有機配體對加氫處理催化劑的影響進展[J]．化工進展，2011，30（5）：1008-1012．

[8] KAN Tao，WANG Hongyan，HE Hongxing，et al. Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels[J]．Fuel，2011，90（11）：3404-3409．

[9] ROEL P，MARK E B．Metal phosphides：preparation，characterization and catalytic reactivity[J]．Catal．Lett．，2012，142 （12）：1413-1436．

[10] CHU Qi，FENG Jie，LI Wenying，et al．Synthesis of Ni/Mo/N catalyst and its application in benzene hydrogenation in the presence of thiophene[J]．Chin．J．Catal， 2013，34（1）：159-166．

[11] DAI Chengna，LEI Zhigang，ZHANG Jie，et al．Monolith catalysts for the alkylation of benzene with propylene [J]．Chem．Eng．Sci．，2013，100：342-351．

[12] ZHANG Y，YONEYAMA Y，FUJIMOTO K，et al. A new preparation method of bimodal catalyst support and its application in Fischer-Tropsch synthesis[J]．Topics in Catalysis，2003，26（1）：129-137．

[13] 唐國旗，張春富，孫長山，等．活性氧化鋁載體的研究進展[J]．化工進展，2011，30（8）：1756-1765．

[14] 許靈瑞，王繼鋒，楊占林，等．載體焙燒溫度對MoNiP/γ-Al2O3加氫催化劑活性的影響[J]．石油化工，2014，43（8）：908-913．

[15] 顧忠華，羅來濤，夏夢君，等．TiO2-Al2O3復合氧化物載體焙燒溫度對Au-Pd催化劑加氫脫硫性能的影響[J]．催化學報，2006，27（8）：719-724．

[16] 閆翔云，季洪海，程福禮，等．焙燒溫度對Al2O3微觀結構和表面酸性的影響[J]．石油煉制與化工，2011，42（11）：41-45．

[17] TREJO F，RANA M S，ANCHEYTA J．CoMo/MgO-Al2O3supported catalysts：an alternative approach to prepare HDS catalysts[J]．Catal．Today，2008，130（2/3/4）：327-336．

[18] CARATI A，FERRARIS G，GUIDOTTI M，et al．Preparation and characterization of mesoporous silica-alumina and silica titania with a narrow pore size distribution[J]．Catal．Today，2003，77（4）：315-323．

[19] DUCHET J C，TILLIETTE M J，CORNET D，et al．Catalytic properties of nickel molybdenum sulphide supported on zirconia[J]．Catal．Today，1991，10（4）：579-592．

[20] TANG Tiandi，YIN Chengyang，WANG Lifeng，et al．Good sulfur tolerance of a mesoporous beta zeolite-supported palladium catalyst in the deep hydrogenation of aromatics[J]．J．Catal．，2008，257 （1）：125-133．

[21] FURIMSKY E．Carbons and carbon-supported catalysts in hydroprocessing[M]．Cambrige，UK：RSC，2008．

[22] KOUZU M，KURIKI Y，HAMDY F，et al．Catalytic potential of carbon-supported NiMo-sulfide for ultra-deep hydrodesulfurization of diesel fuel[J]．Appl．Catal. A：Gen．，2004，265（1）：61-67．

[23] XU Bin，DONG Lin，FAN Yining，et al．A study on the dispersion of NiO and/or WO3on anatase[J]．J．Catal．，2000，193（1）：88-95．

[24] 孫桂大，李翠清，周志軍，等．載體對負載型磷化鎢催化劑性能的影響[J]．石油學報（石油加工），2007，23（6）：18-23．

[25] KLICPERA T，ZDRAZIL M．Preparation of high-activity MgO-supported Co-Mo and Ni-Mo sulfide hydrodesulfurization catalysts[J]．J．Catal.，2002，206（2）：314-320．

[26] SUN M，NICOSIA D，PRINS R．The effects of fluorine，phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis[J]．Catal., Today，2003，86（1/2/3/4）：173-189．

[27] SUNDARAMURTHY V，DALAI A K，ADJAYE J．The effect of phosphorus on hydrotreating property of NiMo/γ-Al2O3nitride catalyst[J]．Appl．Catal．A：Gen．，2008，335（2）：204-210．

[28] FERDOUS D，DALAI A K，ADJAYE J．A series of NiMo/Al2O3catalystscontainingboronandphosphorus：PartⅡ．Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization using heavy gas oil derived from Athabasca bitumen[J]．Appl．Catal．A：Gen．，2004，260（2）：153-162．

[29] VILLARROEL M，BAEZA P，GRACIA F，et al．Phosphorus effect on Co//Mo and Ni//Mo synergism in hydrodesulphurization catalysts[J]．Appl．Catal．A：Gen．，2009，364（1/2）：75-79．

[30] GRIBOVAL A，BLANCHARD P，PAYEN E，et al．Characterization and catalytic performances of hydrotreatment catalysts prepared with silicium heteropolymolybdates： comparison with phosphorus doped catalysts[J]．Appl．Catal．A：Gen., 2001，217（1/2）：173-183．

[31] USMA N，YAMAMOTO T，KUBOTA T，et al．Effect of phosphorus addition on the active sites of a Co-Mo/Al2O3catalyst for the hydrodesulfurization of thiophene[J]．Appl．Catal．A：Gen．，2007，328（2）：219-225．

[32] STANISLAUS A，ABSI-HALABI M，AL-DOLOMA K．Effect of phosphorus on the acidity of γ-alumina and on the thermal stability of γ-aluminasupportednickel-molybdenumhydrotreating catalysts[J]．Appl．Catal．，1988，39：239-253．

[33] 周同娜，尹海亮，韓姝娜，等．磷對Ni(Co)Mo(W)/Al2O3加氫處理催化劑的影響研究進展[J]．化工進展，2008，27（10）：1581-1587．

[34] 彭衛星，王繼鋒，楊占林，等．磷對MoNi/γ- Al2O3加氫處理催化劑性能的影響[J]．工業催化，2012，20（10）：47-51．

[35] DAVID J，PéREZ-MARTíNEZ，PIERRE E，et al．Study of the selectivity in FCC naphtha hydrotreating by modifying the acid-base balance of CoMo/γ-Al2O3catalysts[J]．Appl．Catal．A：Gen., 2010，390（1/2）：59-70．

[36] SAIH Y，SEGAWA K．Catalytic activity of CoMo catalysts supported on boron-modified alumina for the hydrodesulphurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene[J]．Appl．Catal．A：Gen., 2009，353（2）：258-265．

[37] RAMIREZ J，RUIZ-RAMIREZ L，CEDENO L，et al．Titaniaalumina mixed oxides as supports for molybdenum hydrotreating catalysts[J]．Appl．Catal．A：Gen., 1993，93（2）：163-180．

[38] THOMPSON M S．Preparation of high activity silica-supported hydrotreating catalysts and catalysts thus prepared：EP 0181035[P]．1986-05-14．

[39] 李麗，金環年，胡云劍．加氫處理催化劑制備技術研究進展[J]．化工進展，2013，32（7）：1564-1569．

[40] NICOSIA D，PRINS R．The effect of phosphate and glycol on the sulfidation mechanism of CoMo/Al2O3hydrotreating catalysts：an in situ QEXAFS study[J]．J．Catal., 2005，231（2）：259-268．

[41] FUJIKAWA T，KATO M，KIMURA H，et al．Development of highly active Co-Mo catalysts with phosphorus and citric acid for ultra-deep desulfurization of diesel fractions (Part 1) preparation and performance of catalysts[J]．J．Jpn．Petrol．Inst., 2005，48（2）：106-113．

[42] LéLIAS M A，VAN GESTEL J，MAUGé F，et al．Effect of NTA addition on the formation，structure and activity of the active phase of cobalt–molybdenum sulfide hydrotreating catalysts[J]．Catal．Today，2008，130（1）：109-116．

[43] KISHAN G，COULIER L，DE BEER V H J，et al．Sulfidation and thiophene hydrodesulfurization activity of nickel tungsten sulfide model catalysts，prepared without and with chelating agents[J]．J．Catal., 2000，196（1）：180-189．

[44] NIKULSHIN P A，MOZHAEV A V，MASLAKOV K I，et al．Genesis of HDT catalysts prepared with the use of Co2Mo10HPA and cobaltcitrate：study of their gas and liquid phase sulfidation[J]．Appl．Catal．B：Environ., 2014，158/159：161-174．

[45] TREJO F，RANA M S，ANCHEYTA J，et al．Hydrotreating catalysts on different supports and its acid-base properties[J]．Fuel，2012，100：163-172．

[46] YU Guanglin，ZHOU Yasong，WEI Qiang，et al．A novel method for preparingwelldispersedandhighlysulfidedNiW hydrodenitrogenation catalyst[J]．Catal．Commun., 2012，23：48-53．

[47] 楊占林，彭紹忠，姜虹，等．制備技術對加氫處理催化劑性能的影響[J]．石油化工，2012，41（8）：885-889．

[48] 趙建宏，宋成盈，王留成．催化劑的結構與分子設計[M]．北京：中國工人出版社，1998：42-56．

[49] 韓崇仁．加氫裂化工藝與工程[M]．北京：中國石化出版社，2001：227．

[50] GRANGE P，VANHAEREN X．Hydrotreating catalysts，an old story with new challenges[J]．Catal．Today，1997，36（4）：375-391．

[51] FURIMSKY E，AMBERG C H．A comparison of the catalytic properties of（unsupported）MoS2and WS2（hydrodesulfurization catalysts）[C]．New Orleans：ACS，1977．

[52] DE BEER V H J，VAN SINT FIET T H M，ENGELEN J F，et al．The CoO-MoO3-Al2O3catalyst. IV. Pulse and continuous flow experiments and catalyst promotion by cobalt，nickel，zinc，and manganese[J]．J．Catal．，1972，27（3）：357-368．

[53] COOPER B H，DONNIS B B L，MOYSE B．Hydroprocessing conditions affect catalyst shape selection[J]．Oil Gas J., 1986，84 （49）：39-44．

[54] 方向晨，郭蓉，楊成敏．柴油超深度加氫脫硫催化劑的開發及應用[J]．催化學報，2013，34（1）：130-139．

[55] 蘇玉蕾，何豐，李華波．催化劑成型工藝及技術研究[J]．工業催化，2013，21（4）：15-20．

[56] 蔣立敬，王德會．FZC系列常壓渣油加氫處理催化劑的開發及工業應用[J]．工業催化，2000，8（5）：52-56．

[57] 楊占林，彭紹忠，姜虹，等．蠟油加氫處理催化劑上金屬雜質沉積規律研究[J]．工業催化，2012，20（4）：43-46．

[58] 方向晨．國內外渣油加氫處理技術發展現狀及分析[J]．化工進展，2011，30（1）：95-104．

[59] JR TORRISI S P，FLINN N，GABRIELOV A，et al．Unlocking the potential of the ULSD unit：CENTERA is the key[C/CD]//NPRA Annual Meeting，AM-10-169．USA：Phoenix，AZ，2010．

[60] MAYO S．Experiences in maximizing performance of ULSD units[C/CD]//NPRA Annual Meeting，AM-09-14．USA：San Antonio，TX，2009．

[61] 楊占林，姜虹，唐兆吉，等．FF-56加氫裂化預處理催化劑的制備及其性能[J]．石油化工，2014，43（9）：1008-1013．

[62] VOGT K，LELIVELD B，MAYO S．Crossing frontiers in the performance and economic return of ULSD units[C/CD]//NPRA Annual Meeting，AM-10-170．USA：Phoenix，AZ，2010．

[63] WANG Weiyan,YANG Yunquan,BAO Jianguo，et al．Characterization and catalytic properties of Ni-Mo-B amorphous catalysts for phenol hydrodeoxygenation[J]．Catal．Commun．，2009，11（2）：100-105．

[64] LEE J J，KIM H，KOH J H，et al．Performance of CoMoS/Al2O3prepared by sonochemical and chemical vapor deposition methods in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene[J]．Appl．Catal．B：Environ.，2005， 58 （1/2）：89-95．

[65] LEE S I，CHO A，KOH J H，et al．Co promotion of sonochemically prepared MoS2/Al2O3by impregnation with Co(acac)2·2H2O[J]. Appl．Catal．B：Environ．，2011，101（3/4）：220-225．

[66] 梁新義，張黎明，丁宏遠，等．超聲促進浸漬法制備催化劑LaCoO3/γ-Al2O3[J]．物理化學學報，2003，19（7）：666-669．

[67] BECK J S，VARTULI J C．Recent advances in the synthesis，characterization and applications of mesoporous molecular sieves[J]．Curr．Opin．Solid State Mater．Sci．，1996，1（1）：76-87．

[68] 張凱，王鼎聰．第三次納米自組裝制備大孔主客體催化材料[J]．中國科學（化學），2013，43（11）：1548-1556．

[69] 李思洋，趙德智，王鼎聰，等．納米自組裝大孔催化劑對催化裂化柴油的加氫催化性能[J]．石油化工高等學校學報，2014，27（1）：11-16．

[70] GHAMPSON I T，SEPúLVEDAC，GARCIA R，et al．Guaiacol transformation over unsupported molybdenum-based nitride catalysts[J]．Appl．Catal．A：Gen．，2012，413/414：78-84．

[71] PARK H K，KIM D S，KIM K L．Hydrodesulfurization of dibenzothiophene over supported and unsupported molybdenum carbide catalysts[J]．Korean J．Chem．Eng．，1998，15（6）：625-630．

[72] JUJJURI S，CRDENAS-LIZANA F，KEANE M A．Synthesis of group VI carbides and nitrides：application in catalytic hydrodechlorination[J]．J．Mater．Sci．，2014，49（15）：5406-5417．

[73] OYAMA S T，GOTT T，ZHAO Haiyan，et al．Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts：a review[J]．Catal．Today，2009，143（1/2）：94-107．

[74] INFANTES-MOLINA A，CECILIA J A，PAWELEC B，et al．Ni2P and CoP catalysts prepared from phosphite-type precursors for HDS-HDN competitive reactions[J]．Appl．Catal．A：Gen．，2010，390（1/2）：253-263．

[75] GOTT T，OYAMA S T．A general method for determining the role of spectroscopically observed species in reaction mechanisms：analysis of coverage transients（ACT）[J]．J．Catal．，2009，263（2）：359-371．

[76] CHOUZIER S，VRINAT M，CSERI T，et al．HDS and HDN activity of (Ni，Co)Mo binary and ternary nitrides prepared by decomposition of hexamethylenetetramine complexes[J]．Appl．Catal．A：Gen., 2011，400（1/2）：82-90．

[77] GEUS J W，VAN GIEZEN J C．Monoliths in catalytic oxidation[J]．Catal．Today，1999，47（1/2/3/4）：169-180．

[78] HAYES R E，LIU B，MOXOM R，et al．The effect of washcoat geometry on mass transfer in monolith reactors[J]．Chem．Eng．Sci．，2004，59（15）：3169-3181．

[79] JOSHI S Y，HAROLD M P，BALAKOTAIAH V．Low-dimensional models for real time simulations of catalytic monoliths[J]．AIChE J., 2009，55（7）：1771-1783．

[80] HECK R M，FARRAUTO R J．Automobile exhaust catalysts[J]．Appl．Catal．A：Gen．，2001，221（1/2）：443-457．

[81] 李賢，顧雄毅，何孝祥，等．乙苯CO2脫氫規整結構催化劑[J]．化工進展，2010，29（s2）：189-193．

[82] 王天明，劉新斌，王志杰，等．基于結構化催化劑的低濃度甲烷流向變換催化燃燒[J]．化工進展，2008，27（s1）：469-472．

[83] 崔海青，邢美旺，陳光．FF-46和FC-32齒球型催化劑在餾分油加氫裝置的工業應用[J]．當代化工，2013，42（6）：857-860．

Technology progress on oil hydrofining catalysts

FANG Xiangchen，YANG Zhanlin，WANG Jifeng，GUO Rong
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：Six major factors in the development process of industrial oil refining catalysts were introduced in this paper，and their influence on the catalyst performance were discussed as well as the regulations of the physicochemical properties of catalysts by means of various techniques，including using inorganic additives modification，organic additives modification，ultrasonic auxiliary means etc. to improve the acid properties，specific surface，pore structure，and bulk density etc. The interaction of the support and metal，the dispersion and curing degree of active metal，MoS2(WS2) in length and number of layers of lamellae could be adjusted through these techniques，which realized the control of the morphology of catalytic activity center. Through the selection of raw materials and the optimization of the production progress，we could reduce the catalyst cost. The activity and stability of catalyst system could also be improved by rationally designing the catalyst form. The application of some technical and regulation means in the progress of industrial oil refining catalysts was introduced，then the course of improving the commercial catalyst activity was given，and some new ideas to improve the performance of catalysts was pointed out. Finally，some new materials and methods that used in oil refinery were also mentioned.

Key words：petroleum product；catalyst；hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation；reactivity；industrial technology；new method；new material

中圖分類號：TE 624

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1748–10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.015

收稿日期：2016-01-06；修改稿日期：2016-02-03。