基于太陽(yáng)能蓄熱過(guò)程的甲烷二氧化碳重整研究進(jìn)展

謝濤，楊伯倫

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049）

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基于太陽(yáng)能蓄熱過(guò)程的甲烷二氧化碳重整研究進(jìn)展

謝濤，楊伯倫

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049）

摘要：熱化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)因?yàn)槠鋬?chǔ)能密度高、熱損小、能長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)而成為保證太陽(yáng)能長(zhǎng)久穩(wěn)定供應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)。本文對(duì)基于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的太陽(yáng)能熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了回顧，重點(diǎn)討論了甲烷重整催化劑、重整反應(yīng)器以及儲(chǔ)能系統(tǒng)整體的傳熱特性等3個(gè)方向的研究進(jìn)展。指出新型高效催化劑以及反應(yīng)器開發(fā)和性能測(cè)試是目前該領(lǐng)域的主要研究方向。發(fā)現(xiàn)輻射熱損失、非均勻溫度分布特性、輻射熱流的時(shí)變波動(dòng)特性，以及由此造成的能量與化學(xué)反應(yīng)的不匹配限制了熱化學(xué)系統(tǒng)能量?jī)?chǔ)存效率的進(jìn)一步提高，并提出催化劑的催化特性與物性/結(jié)構(gòu)參數(shù)依變關(guān)系，反應(yīng)器輻射吸收特性、傳熱傳質(zhì)特性和反應(yīng)特性之間的相互作用機(jī)制，以及系統(tǒng)時(shí)變動(dòng)態(tài)特性與反應(yīng)物流/輻射能流的匹配關(guān)系是建立甲烷重整熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)理論亟待解決的關(guān)鍵問題。

關(guān)鍵詞：太陽(yáng)能；熱化學(xué)儲(chǔ)能；甲烷重整反應(yīng)；催化劑；反應(yīng)器；傳熱特性

第一作者：謝濤(1987—)，男，博士，講師。

聯(lián)系人：楊伯倫，教授。E-mail blunyang@mail.xjtu.edu.cn.。

太陽(yáng)能因其具有資源總量大、分布廣泛、使用清潔、不存在枯竭問題等優(yōu)點(diǎn)，已成為全球可再生能源發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。在規(guī)模化利用中，儲(chǔ)能蓄熱技術(shù)不僅能實(shí)現(xiàn)低品位低密度太陽(yáng)能的收集，同時(shí)能解決太陽(yáng)能資源利用過(guò)程中的不穩(wěn)定、不連續(xù)等缺點(diǎn)，因而成為保證太陽(yáng)能穩(wěn)定供應(yīng)的關(guān)鍵因素。目前廣泛研究的儲(chǔ)能蓄熱技術(shù)包括顯熱儲(chǔ)能、潛熱儲(chǔ)能以及熱化學(xué)儲(chǔ)能等方式。顯熱儲(chǔ)能是物質(zhì)在形態(tài)不變的情況下，利用自身溫度升高或者降低而吸收/放出熱量的原理實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存。潛熱儲(chǔ)能是基于物質(zhì)相變過(guò)程中吸收/釋放熱量，而進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存/釋放的蓄熱方式[1-2]。熱化學(xué)儲(chǔ)能利用可逆化學(xué)反應(yīng)中，分子鍵斷裂或者重整時(shí)吸收/放出熱量，從而進(jìn)行熱量存儲(chǔ)的儲(chǔ)能方式。該過(guò)程利用吸收的熱能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，并將熱能轉(zhuǎn)換成產(chǎn)物的化學(xué)能。使用熱能時(shí)，通過(guò)逆向熱化學(xué)反應(yīng)將儲(chǔ)存的化學(xué)能以反應(yīng)熱的形式釋放出來(lái)。與顯熱儲(chǔ)能、潛熱儲(chǔ)能相比較，熱化學(xué)儲(chǔ)能具有儲(chǔ)能容量大、使用溫度高、儲(chǔ)能過(guò)程熱損小、能長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)[3]。

眾多學(xué)者對(duì)熱化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程進(jìn)行了研究，并提出了包括無(wú)機(jī)氫氧化物的熱分解體系、氨分解體系、氫化物的氫化和脫氫反應(yīng)體系、氧化物氧化還原反應(yīng)體系、甲烷的蒸汽/二氧化碳重整等熱化學(xué)儲(chǔ)能體系[4]。在上述熱化學(xué)儲(chǔ)能體系中，甲烷重整反應(yīng)被視為具有競(jìng)爭(zhēng)力的反應(yīng)體系之一。

甲烷的重整反應(yīng)包括甲烷二氧化碳重整反應(yīng)（甲烷干重整，dry reforming of methane or CO2reforming of methane）和甲烷蒸汽重整反應(yīng)（steam reforming of methane）如式(1)、式(2)。

以上兩類重整反應(yīng)均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，通過(guò)太陽(yáng)能提供熱源完成甲烷的重整反應(yīng)，可使產(chǎn)物的熱值提高20%~25%[5]。

近年由于節(jié)能減排壓力的增加，甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)得到了更多的關(guān)注。該反應(yīng)不僅利用太陽(yáng)能將溫室氣體的CO2轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕V泛用途的合成氣，而且反應(yīng)熱更大，這意味著可將更多的低品位太陽(yáng)熱能轉(zhuǎn)化為高品位化學(xué)能，實(shí)現(xiàn)更高的能量提質(zhì)效果。以太陽(yáng)能作為熱源要求熱化學(xué)系統(tǒng)能夠高效的吸收利用太陽(yáng)輻射能，并在催化劑的作用下將之轉(zhuǎn)化為高品位化學(xué)能，這就對(duì)催化劑以及反應(yīng)器的輻射吸收和熱量傳遞性能提出了新的要求，也因此使得太陽(yáng)能甲烷重整反應(yīng)體系的催化劑以及反應(yīng)器與傳統(tǒng)的甲烷制合成氣反應(yīng)體系有所不同。

本文因此對(duì)基于太陽(yáng)能熱化學(xué)儲(chǔ)能用的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)體系涉及的催化劑研究、反應(yīng)器研究以及熱儲(chǔ)存系統(tǒng)研究等領(lǐng)域的最新進(jìn)展進(jìn)行分析，以期為未來(lái)應(yīng)用有所啟迪。

1　甲烷二氧化碳重整的催化劑選擇

早期，F(xiàn)ABIAN和STEINFELD等[6]，以及KLEIN 等[7]對(duì)不用任何催化劑的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。其結(jié)果表明，為使重整反應(yīng)有效進(jìn)行，反應(yīng)器的溫度需要接近2000 K。反應(yīng)所需的極高溫度對(duì)太陽(yáng)能聚光鏡場(chǎng)規(guī)模、聚光系統(tǒng)聚光比以及吸收器材料耐高溫特性均提出了嚴(yán)苛的要求。因此，只有通過(guò)使用催化劑加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，才能夠更加高效安全的實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的熱化學(xué)利用。

1.1 甲烷重整反應(yīng)催化劑

研究表明，大部分Ⅷ族金屬都具有催化甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的性能，例如Ni、Fe和Co等以及一些貴金屬材料（如Ru，Rh，Ir，Pt，Pd）等[8]。早在1928年，F(xiàn)ISCHER和TROPSCH[9]即以Ni和Co為活性組分，通過(guò)將其負(fù)載于A12O3載體上，制備得到甲烷重整催化劑材料。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni 和Co均具有較好的催化活性。ASHCROFT等[10]研究表明，鉑族金屬的使用可以有效的抑制重整過(guò)程中的積炭。SOLYMOSI等[11]研究了CH4和CO2在Al2O3載體負(fù)載Pt等金屬活性組分催化劑上的反應(yīng)，催化性能按照如下順序遞減：Ru> Pd > Rh> Pt > Ir。WANG等[12]對(duì)甲烷重整反應(yīng)催化劑進(jìn)行了較為系統(tǒng)的總結(jié)，通過(guò)對(duì)比不同文獻(xiàn)中催化劑的催化活性，指出活性組分的催化活性與活性組分負(fù)載量、載體以及助劑等均有關(guān)系，不同的活性組分在不同的載體、助劑、含量以及溫度作用下，其催化活性的順序可能不同。SHEU等[5]在其綜述中也提到了在不同的研究當(dāng)中，金屬活性組分的催化活性順序不盡相同，并直接與催化劑的制備工藝水平，助劑/載體等具體組成成分，活性組分含量以及使用工況環(huán)境等因素直接相關(guān)。需要說(shuō)明的是，以Ni作為活性組分的甲烷重整催化劑，其一個(gè)顯著的缺點(diǎn)是抗積炭能力差。反應(yīng)過(guò)程中，由于甲烷裂解以及CO的歧化反應(yīng)所形成的積炭會(huì)在孔道孔口處累積并覆蓋于活化位點(diǎn)上，導(dǎo)致催化劑失活。相對(duì)于非貴金屬活性組分，貴金屬活性組分Pt、Ru等的催化活性、抗積炭性以及熱穩(wěn)定性等一般都較好，因此其使用壽命也較長(zhǎng)。其不利因素是價(jià)格高，導(dǎo)致催化劑制備的初期投資大。

助劑與載體是催化劑的重要組成部分。助劑的加入可以調(diào)變活性組分的催化性能，其自身沒有或者只有很低的催化活性。甲烷重整反應(yīng)催化劑使用的助劑一般為堿金屬的氧化物，如Mg、Ca、Ce、Zr等。

載體一般起到增大比表面積、提高催化劑的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度等作用。甲烷重整反應(yīng)當(dāng)中，最常用到的是Al2O3載體。此外，其他各類不同的載體還包括SiO2、ZrO2、TiO2、La2O3以及CeO2。BRADFORD和VANNICE[13]對(duì)Ni在MgO、TiO2、SiO2以及活性炭等不同載體上的催化活性進(jìn)行了研究。其結(jié)果表明載體對(duì)催化劑的催化活性以及積炭行為有著十分顯著的影響。WANG等[12]在文獻(xiàn)中回顧了載體對(duì)活性組分的影響，同樣的活性組分在不同的載體中，催化活性能夠產(chǎn)生非常大的差別。對(duì)于甲烷的CO2重整反應(yīng)，Al2O3被認(rèn)為是一種較好的載體。

SHEU等[5]總結(jié)了一些在甲烷重整反應(yīng)催化劑中常用的金屬活性組分、助劑、載體，不同組分的催化活性以及價(jià)格比較等，見表1。

表1 甲烷重整反應(yīng)催化劑種類，及催化活性和價(jià)格排序[5]

1.2 催化劑負(fù)載于多孔結(jié)構(gòu)化基體的多孔催化活性吸收體

太陽(yáng)能的波動(dòng)性和聚光系統(tǒng)能流分布的非均勻特性會(huì)顯著影響甲烷重整反應(yīng)的進(jìn)行。太陽(yáng)能的波動(dòng)性既包括季節(jié)性的太陽(yáng)輻射能波動(dòng)，也包括太陽(yáng)從日出到日落的輻射強(qiáng)度的變化，同時(shí)還包括一些偶然的天氣性因素。太陽(yáng)能的非均勻分布特性則指由聚光系統(tǒng)進(jìn)入吸熱器的太陽(yáng)輻射能在吸熱器上具有極大的溫度及能流梯度，導(dǎo)致吸熱器整場(chǎng)的溫度和熱流密度分布不均勻。太陽(yáng)能的波動(dòng)性直接影響了入射到吸收器乃至催化劑表面上的輻射熱流強(qiáng)度，危害熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行；而非均勻輻射熱流強(qiáng)度則導(dǎo)致反應(yīng)器的溫度場(chǎng)和化學(xué)反應(yīng)的不匹配，降低了甲烷轉(zhuǎn)化率以及能量?jī)?chǔ)存效率。

為了高效地吸收捕獲太陽(yáng)輻射能，并減輕太陽(yáng)能的波動(dòng)性和非均勻分布對(duì)熱化學(xué)儲(chǔ)能效率的影響，一些學(xué)者以陶瓷/金屬多孔泡沫材料為結(jié)構(gòu)化基體，通過(guò)將催化劑涂覆于結(jié)構(gòu)化基體上，形成太陽(yáng)能多孔催化活性吸收體。其中，催化劑加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，而多孔材料由于較高的熱導(dǎo)率以及機(jī)械強(qiáng)度，從而具有良好的傳熱性能、機(jī)械強(qiáng)度、抗熱沖擊性能、均勻的太陽(yáng)能吸收性能。另外，結(jié)構(gòu)化基體的多孔結(jié)構(gòu)也保證反應(yīng)物組分流經(jīng)活性吸收體時(shí)，具有高氣體流動(dòng)性和低壓降特性。

KODAMA等[14-15]制備了以Ru為活性組分，γ-Al2O3為催化劑載體，Ni-Cr-Al合金金屬泡沫為結(jié)構(gòu)化基體的金屬泡沫催化活性吸收體材料。與陶瓷泡沫催化活性吸收體相比，金屬泡沫活性吸收體在低太陽(yáng)輻射熱流密度下，展現(xiàn)了更優(yōu)良的太陽(yáng)能吸收/甲烷重整催化反應(yīng)性能。

GOKON等[16]同樣采用Ni-Cr-Al金屬泡沫材料作為結(jié)構(gòu)化基體，并將Ru/γ-Al2O3催化劑負(fù)載于其上。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗(yàn)研究表明，在平均光照強(qiáng)度為325 kW/m2的條件下，化學(xué)儲(chǔ)能效率可以達(dá)到37%。另外，與同樣條件下的SiC陶瓷多孔活性吸收體（Ru/γ-Al2O3催化劑，50 h的光照照射）對(duì)比顯示，金屬泡沫多孔活性吸收體具有更高的穩(wěn)定性，并能夠防止由于機(jī)械以及熱沖擊等原因造成的活性吸收體斷裂現(xiàn)象。

桑麗霞等[17-19]以AISI316泡沫金屬為結(jié)構(gòu)化基體，Ru/Al2O3和Ni/Al2O3為催化劑，制備得到了Ru基和Ni基催化活性吸收體。通過(guò)對(duì)催化活性吸收體的表面特性以及催化活性進(jìn)行表征研究，認(rèn)為Ru/Al2O3/AISI316催化活性吸收體對(duì)CO2的吸附和活化能力更強(qiáng)，催化活性相對(duì)于Ni/Al2O3/AISI316活性吸收體也更高。

EBMANN等[20]將金屬Rh活性組分負(fù)載于γ-Al2O3上制備得到催化劑，并將催化劑涂層于堇青石上，從而制備得到銠/氧化鋁（Rh/Al2O3）蜂窩狀多孔催化劑。其研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在重整過(guò)程中，由于乙烯的分解而造成的積炭速率約為由CO的分解所造成的積炭速率的25倍。

1.3 催化劑與熔融鹽混合物

為了減低太陽(yáng)輻射能的波動(dòng)性對(duì)熱化學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的影響，一些學(xué)者提出了將催化劑與液體吸收工質(zhì)進(jìn)行混合，以利用液體工質(zhì)的高比熱容/高傳熱特點(diǎn)，減少催化劑使用過(guò)程中所面臨的溫度波動(dòng)性問題。

KODAMA等[21]提出了一種利用高熱容熔融鹽蓄熱材料作為太陽(yáng)能吸收器的傳熱工質(zhì)的新型甲烷催化重整反應(yīng)系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，催化劑顆粒預(yù)混于熔融鹽工質(zhì)當(dāng)中，太陽(yáng)輻射能照射入吸收器內(nèi)，加熱吸收器內(nèi)部的熔融鹽材料，使其融化，并保持熔融態(tài)。由于熔融鹽的高熱容特點(diǎn)，太陽(yáng)能吸收/反應(yīng)器始終保持在較穩(wěn)定的溫度水平范圍內(nèi)。另外，熔融態(tài)的熔融鹽導(dǎo)熱及對(duì)流傳熱較好，也同時(shí)降低了反應(yīng)器內(nèi)部的溫度不均勻性。GOKON等[22]則對(duì)熔融鹽中添加FeO催化劑的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)進(jìn)行了研究。其測(cè)量了不同CH4/CO2混合氣流量下的反應(yīng)器性能，并評(píng)估了熔融鹽混合催化劑在太陽(yáng)能熱化學(xué)儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。

以上討論可知，目前關(guān)于甲烷催化重整催化劑的研究熱點(diǎn)仍然集中在如何開發(fā)出價(jià)格低廉，甲烷的轉(zhuǎn)化率以及化學(xué)能量?jī)?chǔ)存效率高，高溫?zé)岱€(wěn)定性良好，抗毒化、抗積炭、抗燒結(jié)能力強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)久的高效催化等方面。同時(shí)，催化活性吸收體材料的結(jié)構(gòu)特性/導(dǎo)熱特性/輻射吸收特性等也需要進(jìn)一步關(guān)注。

2　太陽(yáng)能甲烷CO2重整反應(yīng)器

甲烷重整反應(yīng)器按照加熱方式的不同，分為直接加熱重整吸收/反應(yīng)器（一體化），以及間接加熱的太陽(yáng)能吸收器與反應(yīng)器（分離式）兩大類。

對(duì)于直接加熱的甲烷重整系統(tǒng)，太陽(yáng)能吸收器一般與反應(yīng)器集成于一個(gè)單元當(dāng)中，吸收器既作為太陽(yáng)輻射能的吸收裝置，也作為重整反應(yīng)的反應(yīng)裝置。太陽(yáng)能經(jīng)聚光系統(tǒng)到達(dá)吸收器，可使吸收器表面溫度達(dá)到很高溫度（>1000℃）。因?yàn)闇囟容^高，重整反應(yīng)受到反應(yīng)速率極限的影響，而不受傳熱速率極限的影響。另外，由于吸收器與反應(yīng)器為一體化設(shè)計(jì)，反應(yīng)器的尺寸受到吸收器尺寸的限制，兩者必須相互匹配。

間接加熱的太陽(yáng)能甲烷重整系統(tǒng)當(dāng)中，吸收器和重整反應(yīng)器互相分離。在聚光系統(tǒng)的作用下，吸收器采用傳熱工質(zhì)吸收太陽(yáng)輻射能，并達(dá)到較高溫度。隨后，傳熱工質(zhì)流經(jīng)重整反應(yīng)器，將熱量傳遞給反應(yīng)器，從而為反應(yīng)的進(jìn)行提供所必需的能量。因?yàn)槲掌髋c反應(yīng)器分離，所以重整反應(yīng)器的尺寸不會(huì)受到限制。分離式反應(yīng)器相比較于一體化的吸收/反應(yīng)器尺寸更大，這增加了反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，有利于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率以及能量轉(zhuǎn)化率的提高。以下將分別對(duì)幾類常見的太陽(yáng)能甲烷重整反應(yīng)器進(jìn)行介紹。

2.1 多孔催化活性吸收體反應(yīng)器與管狀陣列反應(yīng)器

CAESAR（catalytically enhanced solar absorption receiver）是較早的高溫太陽(yáng)能甲烷重整反應(yīng)的商業(yè)規(guī)模測(cè)試系統(tǒng)[23-24]。CAESAR項(xiàng)目中，采用碟式聚光系統(tǒng)進(jìn)行太陽(yáng)能聚光，聚光系統(tǒng)面積為216 m2，可提供最大功率為150 kW的入射太陽(yáng)能，能流密度達(dá)到2MW/m2，最大溫度超過(guò)1000℃。系統(tǒng)采用陶瓷多孔催化活性吸收體：結(jié)構(gòu)化基體為α-Al2O3陶瓷材料，熱導(dǎo)率為30W/(m·K)，孔隙率85%；結(jié)構(gòu)化基體上涂覆Rh/γ-Al2O3催化劑。測(cè)試結(jié)果顯示：對(duì)典型的正常天氣運(yùn)行周期，吸熱器內(nèi)部中心點(diǎn)處的溫度波動(dòng)范圍為750 ~ 1100℃。另外，在氣流側(cè)的軸向方向上，由于氣流的對(duì)流冷卻作用，溫度波動(dòng)約有200 ℃。可見，吸收體內(nèi)部存在很大的溫度分布不均勻性。CAESAR項(xiàng)目中，最佳的重整反應(yīng)性能可達(dá)到化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率約46%，甲烷轉(zhuǎn)化率約66%。Rh催化劑展現(xiàn)出了較好的抗積炭特性，但存在分布不均勻，以及燒結(jié)現(xiàn)象。同時(shí)，活性吸收體也會(huì)由于高溫環(huán)境下的使用，而出現(xiàn)裂解以及催化劑分層脫落等材料降解現(xiàn)象。

WORNER和TAMME在以色列Weizmann研究所搭建的太陽(yáng)能塔式測(cè)試系統(tǒng)上，測(cè)試了容積式吸收/反應(yīng)器二氧化碳甲烷重整反應(yīng)的反應(yīng)性能[25]。反應(yīng)器溫度范圍為700～860℃ ，絕對(duì)壓力為3.5 bar （1bar=1.01×105Pa）。測(cè)試中，甲烷轉(zhuǎn)化率超過(guò)80%。同時(shí)他們也比較了兩類活性吸收體的反應(yīng)性能：兩類活性吸收體分別以α-Al2O3和SiC陶瓷材料為結(jié)構(gòu)化基體，γ-Al2O3為催化劑載體，Rh為活性金屬組分。測(cè)試結(jié)果表明，活性吸收體均會(huì)出現(xiàn)積炭。除去積炭導(dǎo)致的催化劑局部性能降低以外，兩個(gè)吸收體均可實(shí)現(xiàn)較好的太陽(yáng)能吸收-反應(yīng)性能。

日本新舄大學(xué)學(xué)者KODAMA等設(shè)計(jì)了一種太陽(yáng)能吸收/反應(yīng)器[14-15]。反應(yīng)器為雙壁石英管反應(yīng)器，吸收/反應(yīng)器布置于石英窗之后。模擬光源采用氙燈直接照射。輻射光經(jīng)石英窗后到達(dá)吸收/反應(yīng)器，并被吸收器吸收，驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)部催化劑為多孔活性吸收體材料。KODAMA等對(duì)比了金屬多孔活性吸收體以及陶瓷多孔活性吸收體的催化性能，兩者均采用Ru作為催化劑活性組分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的最高化學(xué)能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)50%，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)73%。兩種不同活性吸收體之間的對(duì)比表明，金屬活性吸收體在相同條件下的反應(yīng)性能優(yōu)于陶瓷活性吸收體。

與多孔催化活性吸收體反應(yīng)器不同，以色列BERMAN等[26-28]設(shè)計(jì)了另外一種基于直接照射式環(huán)形增壓太陽(yáng)能吸收器（directly irradiated annular pressurized receiver，DIAPR），其反應(yīng)器又被稱為管狀陣列反應(yīng)器（porcupine solar reformer）。反應(yīng)催化劑活性組分Ru，載體Al2O3，助劑Mn氧化物。將催化劑涂覆于氧化鋁翅片上，并進(jìn)行甲烷重整的實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究。結(jié)果表明，管狀陣列反應(yīng)器的化學(xué)和熱學(xué)長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好。另外，不同壓力、不同流速下的甲烷轉(zhuǎn)化率測(cè)試表明，反應(yīng)器的最大溫度約1200℃，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到85%。

2.2 流體床反應(yīng)器及其他類型反應(yīng)器

如1.3節(jié)所述，太陽(yáng)能的波動(dòng)性及溫度分布非均勻性影響了熱化學(xué)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，因此，一些學(xué)者提出了采用流體工質(zhì)吸收熱量的流體床反應(yīng)器，并將之用于甲烷重整反應(yīng)，以減小反應(yīng)器的溫度波動(dòng)性，提高溫度分布的均勻性。

GOKON等[22]對(duì)熔融鹽中添加FeO催化劑的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)進(jìn)行了研究，并評(píng)估了該系統(tǒng)在太陽(yáng)能熱化學(xué)儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。熔融鹽采用體積熱容較高的碳酸鹽。反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)eO催化劑和熔融鹽混合物置于反應(yīng)釜內(nèi)，并被紅外爐加熱至950℃。此時(shí)，反應(yīng)物混合氣CH4/CO2通入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，反應(yīng)物流速（不同的停留時(shí)間）影響產(chǎn)物的組成：較高流速情況時(shí)（200 mL/min），產(chǎn)物的碳?xì)浔葹?；而較低流速時(shí)（50 mL/min），產(chǎn)物的碳?xì)浔葹?.4。

KODAMA等[21]同樣提出了利用高熱容的熔融鹽蓄熱材料作為太陽(yáng)能吸收器傳熱工質(zhì)的甲烷催化重整反應(yīng)系統(tǒng)，用來(lái)解決入射太陽(yáng)能的波動(dòng)性以及聚光太陽(yáng)輻射能在吸收器表面的熱流與溫度分布均勻性問題。其采用的催化劑活性組分包括Ni、Fe、Cu以及W等，催化劑載體為Al2O3。熔融鹽材料為K2CO3和Na2CO3的混合物，質(zhì)量比為1∶1。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)管被紅外爐加熱至950℃，反應(yīng)物（CH4和CO2混合物，質(zhì)量比1∶1）通入反應(yīng)器當(dāng)中。測(cè)試的流量范圍為200～800 cm3/min，反應(yīng)物停留時(shí)間約2～6s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)器內(nèi)熔融鹽混合物不同位置處的溫度差小于10℃，遠(yuǎn)小于以活性吸收體為基體的CAESAR反應(yīng)系統(tǒng)溫度差，這有利于系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性以及長(zhǎng)期使用性。

需要說(shuō)明的是，目前關(guān)于熔融鹽混合催化劑的太陽(yáng)能吸收/反應(yīng)器系統(tǒng)的研究，還停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，沒有成熟的商業(yè)化應(yīng)用。熔融鹽系統(tǒng)在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于紅外輻射的吸收能力，熔融鹽的腐蝕特性/結(jié)垢阻塞特性，以及在長(zhǎng)期變工況（輻射/溫度波動(dòng)性）使用下的系統(tǒng)可靠性也沒有進(jìn)行相關(guān)的研究，因此具體的可行性分析還需要進(jìn)一步研究。

其他反應(yīng)器類型包括無(wú)結(jié)構(gòu)反應(yīng)器等，KLEIN 等[7]研究了一種直接照射粒子式太陽(yáng)能吸收反應(yīng)器的甲烷重整反應(yīng)性能。工作時(shí)，炭黑粒子和CH4/CO2混合氣同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)腔體。太陽(yáng)光射入反應(yīng)器，并被炭黑粒子捕獲吸收能量。炭黑粒子表面作為甲烷CO2重整反應(yīng)的反應(yīng)面，促使重整反應(yīng)的進(jìn)行。因反應(yīng)進(jìn)行時(shí)無(wú)催化劑，反應(yīng)溫度須達(dá)較高溫度，約950～1450℃。另外，炭黑粒子在反應(yīng)器中可能會(huì)與CO2反應(yīng)生成CO，導(dǎo)致吸收太陽(yáng)輻射能的炭黑粒子消耗減少，能量吸收效率變低，反應(yīng)器整體的能量轉(zhuǎn)換效率也降低。

2.3 微反應(yīng)器在甲烷重整反應(yīng)中的應(yīng)用

為了提高反應(yīng)器的反應(yīng)效率，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，即具有微米-毫米量級(jí)尺寸通道的反應(yīng)器，在20世紀(jì)90年代得到了顯著地發(fā)展。由于尺寸的減小，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的熱量傳遞以及質(zhì)量傳遞得到加強(qiáng)，因而反應(yīng)更加快速、高效[29-30]。

近年來(lái)，已有學(xué)者對(duì)微反應(yīng)器在甲烷重整反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。DROST等[31]對(duì)一個(gè)管壁上沉積有鈀催化劑的微通道反應(yīng)器內(nèi)的低Ma數(shù)流動(dòng)甲烷重整反應(yīng)進(jìn)行了數(shù)值模擬研究。根據(jù)計(jì)算，甲烷重整反應(yīng)主要發(fā)生于微通道反應(yīng)器的前半段。此外，DROST等[32]同時(shí)開展了將微反應(yīng)器應(yīng)用于太陽(yáng)能甲烷重整反應(yīng)的研究。

目前，在微反應(yīng)器領(lǐng)域，人們更多關(guān)注太陽(yáng)能甲醇重整制氫研究，包括系統(tǒng)的傳熱效應(yīng)、熱損失等對(duì)反應(yīng)器性能的影響研究[33]、熱阻效應(yīng)及反應(yīng)器傳熱特性對(duì)重整反應(yīng)性能影響研究[34-35]、不同管內(nèi)外加熱方式對(duì)重整反應(yīng)性能影響研究[36]、不同類型微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的性能分析研究[37-38]，以及微反應(yīng)器中催化劑負(fù)載的優(yōu)化設(shè)計(jì)研究[39]。

綜上所述，多位學(xué)者已提出了不同形式的重整反應(yīng)器，包括多孔活性吸收體反應(yīng)器、流體床吸收反應(yīng)器、管狀陣列反應(yīng)器、無(wú)結(jié)構(gòu)反應(yīng)器、微反應(yīng)器等。不同反應(yīng)器當(dāng)中，以多孔金屬泡沫和陶瓷泡沫為結(jié)構(gòu)化基體的活性吸收體展現(xiàn)了優(yōu)良的吸熱特性，因此獲得了較多的研究。就吸收體而言，金屬活性吸收體的性能優(yōu)于陶瓷活性吸收體的性能。

3　太陽(yáng)能甲烷重整體系的熱分析

影響太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率的因素包括熱化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、質(zhì)量傳遞過(guò)程以及太陽(yáng)輻射能從外界傳遞到反應(yīng)活性位的熱量吸收/傳遞等過(guò)程。這其中，太陽(yáng)輻射能的高效吸收，熱量傳遞速率與化學(xué)反應(yīng)速率的協(xié)同匹配是保證熱化學(xué)反應(yīng)高效進(jìn)行的關(guān)鍵。

以直接式太陽(yáng)能甲烷重整反應(yīng)體系為例，儲(chǔ)能系統(tǒng)包括以下各步驟：①太陽(yáng)輻射能經(jīng)聚光系統(tǒng)的聚光作用，形成高熱流密度太陽(yáng)輻射能；②太陽(yáng)輻射能進(jìn)入吸收/反應(yīng)器，被吸收器吸收；同時(shí)由于對(duì)流散熱以及輻射散熱等，損失一部分能量；③熱量從吸收表面經(jīng)導(dǎo)熱、對(duì)流及輻射傳熱等熱量傳遞方式，傳遞至催化劑活性位點(diǎn)；④反應(yīng)物經(jīng)流動(dòng)、擴(kuò)散過(guò)程傳遞至催化劑的活性位點(diǎn)；⑤反應(yīng)物在活性位點(diǎn)處受催化作用，并在加熱作用下將吸收的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。

上述傳熱傳質(zhì)過(guò)程均將影響熱能-化學(xué)能的能量轉(zhuǎn)化效率，因此不同學(xué)者從反應(yīng)器傳熱特性、催化劑傳熱特性以及系統(tǒng)的熱傳遞與熱損失特性等不同角度進(jìn)行了相關(guān)的探索研究。

3.1 反應(yīng)器的傳熱特性

德國(guó)宇航中心MOLLER等[40]對(duì)比了管式吸收/反應(yīng)器和容積式吸收/反應(yīng)器等兩類反應(yīng)器，并指出容積式吸收/反應(yīng)器的熱流密度相當(dāng)于管式吸收/反應(yīng)器熱流密度的5倍，因此其工作運(yùn)行溫度更高，反應(yīng)效率和儲(chǔ)能效率也更高。另外，容積式反應(yīng)器的溫度更加平均，沒有壁面溫度過(guò)高而導(dǎo)致的材料耐高溫問題，因此，建議將容積式吸收/反應(yīng)器作為主要的反應(yīng)器型式進(jìn)行應(yīng)用研究。KODAMA等[15]也認(rèn)為在眾多反應(yīng)器型式中，容積式吸收/反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑材料的快速加熱，并且熱損失很少，因此是最適合于太陽(yáng)能甲烷重整熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的反應(yīng)器。

以色列WIS研究所[26-28]聲明其所開發(fā)的管狀陣列反應(yīng)器能夠利用反應(yīng)器內(nèi)的陶瓷翅片陣列對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器的太陽(yáng)輻射能進(jìn)行吸收，將熱量快速傳遞給反應(yīng)物，并在表面涂覆的催化劑的作用下完成熱化學(xué)反應(yīng)，因而能夠較好實(shí)現(xiàn)甲烷的重整反應(yīng)。

AGRAFIOTIS等[41]對(duì)比了直接加熱式重整反應(yīng)器以及間接式重整反應(yīng)器，并指出直接式反應(yīng)器能夠更加有效地吸收和傳遞熱量，因此其運(yùn)行溫度更高，熱化學(xué)重整效率也更好。

KLEIN等[7]研究直接照射式粒子太陽(yáng)能吸收反應(yīng)器的甲烷重整反應(yīng)性能時(shí)指出，在重整反應(yīng)器中，碳顆粒作為吸收輻射、傳遞熱量的載體，其傳熱特性對(duì)反應(yīng)器性能有重要影響。碳顆粒數(shù)量過(guò)少，難以有效吸收太陽(yáng)輻射能，也難以有效的將輻射能傳遞至反應(yīng)氣體，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；而碳顆粒濃度超過(guò)一定閾值，顆粒的增加對(duì)熱量傳遞則不會(huì)起到明顯的增加作用，因此碳顆粒濃度存在一個(gè)經(jīng)濟(jì)上的最佳值。

SHEU等[5]對(duì)比了多種不同的太陽(yáng)能甲烷重整反應(yīng)器并指出，蜂窩狀吸收/反應(yīng)器由于能夠達(dá)到更高的整體運(yùn)行溫度，其甲烷轉(zhuǎn)化率以及能量轉(zhuǎn)化率也更高。其同時(shí)認(rèn)為，為了揭示蜂窩狀反應(yīng)器具有更好的反應(yīng)性能的準(zhǔn)確原因，有必要對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部的溫度/輻射熱流分布進(jìn)行更深層次的研究，分析傳熱效應(yīng)對(duì)不同類型反應(yīng)器反應(yīng)性能的影響。

FALCO和PIEMONTE[42]研究了管式堆積床反應(yīng)器的甲烷重整反應(yīng)性能，并主要探討了反應(yīng)器的長(zhǎng)度以及直徑對(duì)反應(yīng)器性能的影響。增加反應(yīng)器長(zhǎng)度能夠提高反應(yīng)器出口溫度以及整場(chǎng)平均溫度，而增加反應(yīng)器直徑，會(huì)由于反應(yīng)器傳熱性能變差，使反應(yīng)器中心溫度降低，因此降低了整體的化學(xué)反應(yīng)效率。

ROLDAN[43]采用商業(yè)CFD計(jì)算軟件研究了不同結(jié)構(gòu)類型的容積式太陽(yáng)能吸熱器的集熱性能。其結(jié)果顯示，吸熱器多孔結(jié)構(gòu)的孔隙率越高，其吸收的太陽(yáng)輻射能越多，吸熱器的溫度以及吸熱效率也越高。另外，對(duì)比不同結(jié)構(gòu)類型的吸熱器，孔隙率沿軸向遞減的吸熱器，具有最高的集熱性能82%，因?yàn)檫@種吸熱器結(jié)構(gòu)允許太陽(yáng)輻射能有效的傳遞至吸熱器內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)輻射能的體吸收。而且因?yàn)檩椛淠艿捏w吸收，吸熱器的整體溫度以及熱流分布更加平均。

以上研究可以看出，合理的設(shè)計(jì)反應(yīng)器類型，有利于儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)太陽(yáng)輻射能的最大化吸收與轉(zhuǎn)化。對(duì)于太陽(yáng)能甲烷化重整反應(yīng)器，由于聚光系統(tǒng)造成的反應(yīng)器內(nèi)部溫度分布的非均勻特點(diǎn)以及能流密度和溫度的波動(dòng)性特點(diǎn)，使得反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運(yùn)行與其熱量傳遞特性密切相關(guān)，而關(guān)于此方面的研究則相對(duì)較少。

3.2 催化劑的傳熱特性

催化劑材料的傳熱傳質(zhì)特性也是影響反應(yīng)性能的重要方面。AGRAFIOTIS等[41]即指出，在現(xiàn)有的甲烷重整反應(yīng)堆中，催化劑的熱量傳遞特性以及質(zhì)量傳遞特性將主要影響反應(yīng)的進(jìn)行。較差的熱質(zhì)傳遞特性甚至?xí)?dǎo)致一些反應(yīng)器的效率因子小于10%，因此為了強(qiáng)化催化劑材料的熱量和質(zhì)量傳遞，要求催化劑具有較大的比表面積。

在直接加熱式太陽(yáng)能甲烷重整反應(yīng)器中，催化劑材料不僅用于加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，其還肩負(fù)著高效吸收高聚光太陽(yáng)輻射能，以及將吸收的太陽(yáng)輻射能傳遞至催化劑內(nèi)部反應(yīng)位點(diǎn)的任務(wù)。另外，太陽(yáng)輻射能的周期波動(dòng)性特點(diǎn)，要求催化劑材料必須能夠承受大的溫度梯度，以及由于快速冷熱循環(huán)過(guò)程造成的熱震蕩。基于以上諸多因素的考慮，現(xiàn)有的多數(shù)太陽(yáng)能甲烷重整催化劑，均采用將催化劑負(fù)載于金屬泡沫或者陶瓷泡沫材料上進(jìn)行制備，如日本學(xué)者KODAMA等[14-15]、GOKON等[16]以及我國(guó)學(xué)者桑麗霞等[17-19]。

KODAMA等在其研究中，對(duì)比了金屬泡沫結(jié)構(gòu)和陶瓷泡沫結(jié)構(gòu)兩種催化活性吸收體的催化性能，并指出金屬活性吸收體的傳熱特性更好，能夠使催化劑的溫度分布更加均勻，因此其催化性能更好。GOKON等[16]則在對(duì)比金屬泡沫和SiC陶瓷泡沫催化活性吸收體時(shí)，指出因?yàn)榻饘倥菽牧系臒釋?dǎo)率更高，熱量能夠從表面更均勻迅速的傳遞至材料內(nèi)部，因此溫度分布更加均勻，整體的催化性能較好。WANG等[44]采用數(shù)值模擬方法對(duì)多孔介質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)器的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，并探討了多孔介質(zhì)骨架熱導(dǎo)率對(duì)反應(yīng)器內(nèi)溫度分布和熱化學(xué)反應(yīng)的影響。其結(jié)果顯示材料骨架熱導(dǎo)率的增加，能夠降低多孔材料反應(yīng)器內(nèi)的溫度峰值，并有效降低整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的溫度梯度，使溫度場(chǎng)更加均勻。

PAKHARE和SPIVEY[8]研究認(rèn)為，多孔陶瓷和金屬泡沫等結(jié)構(gòu)化材料一方面有效的改善催化劑內(nèi)的熱量傳遞，另一方面降低反應(yīng)物流過(guò)催化劑的壓降，因此提高了催化劑的催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

WORNER和TAMME[25]對(duì)比陶瓷泡沫多孔催化材料和傳統(tǒng)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔催化材料，并指出陶瓷泡沫材料具有較高的氣體滲透率以及良好的湍流流動(dòng)特性，這種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)保證了太陽(yáng)輻射能的有效吸收以及全場(chǎng)能量/溫度分布的均勻化。

目前來(lái)看，以陶瓷/金屬多孔泡沫材料為結(jié)構(gòu)化基體的催化劑材料為現(xiàn)有太陽(yáng)能熱化學(xué)利用的主流催化劑技術(shù)。雖然一些實(shí)驗(yàn)研究表明了這種多孔催化活性吸收體在熱化學(xué)儲(chǔ)能方面的有效性，但關(guān)于材料內(nèi)部的傳熱特性與催化反應(yīng)的內(nèi)在關(guān)系并沒有學(xué)者進(jìn)行分析研究。該類材料所展示的輻射-導(dǎo)熱-對(duì)流多種傳熱模式，與催化活性吸收體的復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)（孔結(jié)構(gòu)、催化劑分布特性）相互作用關(guān)系研究仍然需要開展大量的工作。

3.3 太陽(yáng)能熱化學(xué)系統(tǒng)熱損失特性的分析

太陽(yáng)能熱化學(xué)系統(tǒng)中，聚光系統(tǒng)要求具有較高聚光比；集熱吸收系統(tǒng)要求能夠?qū)崿F(xiàn)太陽(yáng)輻射能的高效吸收，這要求具有低的高溫輻射發(fā)射率、良好的熱傳導(dǎo)特性以及良好的保溫性能；反應(yīng)系統(tǒng)要求供給能量與化學(xué)反應(yīng)的協(xié)同匹配。如上的各個(gè)太陽(yáng)環(huán)節(jié)中，如聚光系統(tǒng)的反射熱損失，集熱吸收系統(tǒng)的輻射損失、對(duì)流熱損失等，都將降低系統(tǒng)對(duì)太陽(yáng)能的有效利用，因而也影響了系統(tǒng)整體的熱量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)化效率。

美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室ZHENG等[45]對(duì)一個(gè)自設(shè)計(jì)的太陽(yáng)能吸熱器/反應(yīng)器的整體性能及能量轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究。他們分析了太陽(yáng)能利用過(guò)程中可能存在的不可逆熱損失（輻射損失、導(dǎo)熱損失、反射損失、散熱損失等），以及這些不可逆熱損失對(duì)反應(yīng)器能量轉(zhuǎn)化效率的影響。其測(cè)試的太陽(yáng)能吸熱/反應(yīng)器整體能量轉(zhuǎn)化效率為69%，通過(guò)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，降低熱損失，可有望將能量轉(zhuǎn)化效率提高至超過(guò)70%。

LU等[46]對(duì)一個(gè)管式堆積床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的傳熱性能和熱化學(xué)儲(chǔ)能性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和數(shù)值研究。其結(jié)果表明，熱化學(xué)儲(chǔ)能效率受到工作溫度以及工質(zhì)流量的顯著影響。隨著重整反應(yīng)溫度的提高，熱化學(xué)儲(chǔ)能效率首先因?yàn)榧淄檗D(zhuǎn)換率的增加而增加；隨后，因?yàn)闊彷椛鋼p失增加，熱化學(xué)儲(chǔ)能效率又隨之下降。熱損失能夠顯著的影響熱化學(xué)儲(chǔ)能效率，因此降低反應(yīng)器的熱損失是改善反應(yīng)性能的有效方法。相比較而言，提高反應(yīng)床層的熱導(dǎo)率雖然也能夠提高熱化學(xué)儲(chǔ)能效率，但提高效果沒有降低熱損失明顯。

為了減少熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的不可逆熱損失，提高熱化學(xué)反應(yīng)效率，金紅光院士等[47]依據(jù)熱力學(xué)第二定律，從太陽(yáng)輻射能與熱化學(xué)反應(yīng)能級(jí)匹配的基本思路出發(fā)，提出了熱化學(xué)吸收/反應(yīng)器的設(shè)計(jì)原則。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，其所開發(fā)的太陽(yáng)能吸收/反應(yīng)器，能夠高效的實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能熱化學(xué)轉(zhuǎn)化。LIU等[48]研究了一種新型的中低溫太陽(yáng)能熱化學(xué)吸收/反應(yīng)器，根據(jù)研究結(jié)果，這種新型熱化學(xué)反應(yīng)器的熱化學(xué)效率超過(guò)50%，因此能夠有效應(yīng)用于中低溫太陽(yáng)能資源的開發(fā)利用。HONG等[49]則提出了應(yīng)用中溫太陽(yáng)輻射能進(jìn)行甲醇蒸汽重整制氫的研究思路。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，他們分析了低品位太陽(yáng)輻射能提質(zhì)增效為高品位化學(xué)能的可行性，并闡明了太陽(yáng)輻射熱能與氫氣燃料產(chǎn)量的內(nèi)在關(guān)系。根據(jù)其實(shí)驗(yàn)結(jié)果，平均太陽(yáng)輻射熱流密度為550～700 W/m2時(shí)，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到40%～50%，H2產(chǎn)量超過(guò)90%。

此外，周期性變化波動(dòng)特性是太陽(yáng)輻射能的顯著特點(diǎn)，其將顯著影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，但目前報(bào)道的成果還不多。PETRASCH和STEINFELD[50]發(fā)展了一個(gè)太陽(yáng)能重整反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)模型，并將此動(dòng)態(tài)模型應(yīng)用于模擬重整系統(tǒng)的換氣、熱測(cè)試、啟動(dòng)、化學(xué)反應(yīng)以及關(guān)閉等狀態(tài)的瞬時(shí)變化特性。他們指出，反應(yīng)器的整體效率隨系統(tǒng)的初始操作狀態(tài)呈現(xiàn)劇烈變化，因此太陽(yáng)能重整熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的時(shí)變動(dòng)態(tài)特性對(duì)于系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率以及安全運(yùn)行至關(guān)重要。

太陽(yáng)能的波動(dòng)性導(dǎo)致熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)溫度變化劇烈，使催化劑經(jīng)常性處于“著火”與“熄火”變化，系統(tǒng)頻繁啟停，并引發(fā)系統(tǒng)的多重定態(tài)，這對(duì)于反應(yīng)器的長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行不利。另外，反應(yīng)器的多重定態(tài)，容易導(dǎo)致輸入物流和溫度及化學(xué)反應(yīng)的不匹配，同樣會(huì)影響熱化學(xué)反應(yīng)效率及能量轉(zhuǎn)化率。因此，研究熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的時(shí)變動(dòng)態(tài)特性，以及動(dòng)態(tài)變化的輸入反應(yīng)物流與輸入輻射能流密度的匹配關(guān)系，也有助于太陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行和物料/能源的高效利用。

目前，現(xiàn)有的研究已經(jīng)能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)太陽(yáng)能甲烷重整反應(yīng)系統(tǒng)提供一些基本的原則，例如溫度越高，反應(yīng)性能越好；催化劑熱導(dǎo)率越高，溫度越均勻，催化劑性能越好；熱損失越小，整體的能量轉(zhuǎn)化效率越高。但合理的設(shè)計(jì)反應(yīng)器以及催化劑的結(jié)構(gòu)類型，還需要從催化劑以及反應(yīng)器內(nèi)部的熱量傳遞-質(zhì)量傳遞以及化學(xué)反應(yīng)的相互耦合作用機(jī)理方面進(jìn)行研究，探索輻射能在催化吸收體內(nèi)部的傳遞-吸收過(guò)程，闡明反應(yīng)物組分、溫度空間分布的非均勻性與催化劑分布的匹配特性，揭示太陽(yáng)能熱化學(xué)重整反應(yīng)的反應(yīng)歷程。

4　結(jié) 論

本文對(duì)基于太陽(yáng)能蓄熱過(guò)程的甲烷重整反應(yīng)體系的研究進(jìn)行了綜合分析，并重點(diǎn)從重整催化劑、重整反應(yīng)器以及重整反應(yīng)體系的傳熱特性等3個(gè)方面對(duì)現(xiàn)有研究進(jìn)行了剖析。

（1）催化劑方面 貴金屬的活性高，抗積炭能力強(qiáng)，且長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性高；非貴金屬中，以Ni為代表的催化劑催化活性較好，但抗積炭效果差，易失活。因此解決積炭/燒結(jié)問題，對(duì)催化劑的長(zhǎng)期使用具有重要價(jià)值。另外，不同催化活性吸收體如蜂窩狀多孔活性吸收體、金屬/陶瓷多孔活性吸收體等，其物性/結(jié)構(gòu)參數(shù)與催化特性之間依變關(guān)系的分析仍然需要開展大量的工作。

（2）反應(yīng)器方面 直接加熱式反應(yīng)器因?yàn)槟軌蛑苯游仗?yáng)輻射熱能，達(dá)到更高的運(yùn)行溫度和反應(yīng)溫度，從而獲得了更多的關(guān)注。需要指出的是，反應(yīng)器內(nèi)部的輻射吸收特性、傳熱特性、傳質(zhì)特性以及反應(yīng)特性之間的相互作用機(jī)制，目前還較少研究，太陽(yáng)能重整反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基于經(jīng)驗(yàn)性探索，缺乏理論性的優(yōu)化設(shè)計(jì)原則。因此，開展反應(yīng)器內(nèi)部的熱質(zhì)傳遞與化學(xué)反應(yīng)的相互耦合作用機(jī)理研究，有助于優(yōu)化設(shè)計(jì)反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能效率的最大化。

（3）熱化學(xué)系統(tǒng)的傳熱特性方面 現(xiàn)有的太陽(yáng)能甲烷重整反應(yīng)系統(tǒng)性能研究提供了一些反應(yīng)體系設(shè)計(jì)的基本原則。然而，為了獲得性能優(yōu)良的催化劑以及反應(yīng)器，也需要針對(duì)催化劑以及反應(yīng)器內(nèi)部的熱量傳遞-質(zhì)量傳遞以及化學(xué)反應(yīng)的相互耦合作用機(jī)理方面進(jìn)行研究。另外，研究熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的時(shí)變動(dòng)態(tài)特性，以及輸入反應(yīng)物流與輸入輻射能流密度的匹配關(guān)系，也有助于熱化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行和物料/能源的高效利用。

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Advances of CO2reforming of methane based on the solar energy storage

XIE Tao，YANG Bolun
（School of Chemical Engineering and Technology，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

Abstract：Thermochemical energy storage is the key technique to guarantee long term and steady supply of solar energy due to its advantages of high energy density，low heat loss as well as transportability over long distance. In this work，the development of CO2reforming of methane that has been applied in the solar thermochemical energy storage system was summarized. Particular emphasis was put on the studies of methane reforming catalyst，methane reforming reactor，and thermal analysis of thermochemical energy storage system. New high-efficiency catalysts and reforming reactors were the main interests of the current researches. Radiation heat loss，non-uniform temperature distribution，time-varying radiation heat flux，as well as the mismatching between energy and chemical reaction restricted the improvement of thermochemical energy storage efficiency. In order to further improve the performance of thermochemical energy storage system and establish its optimization design theory，some key questions were proposed to be answered，including the relationship between the catalytic performance and properties/structure parameters of the catalyst，the interaction mechanism of thermal radiation absorption，heat/mass transfer and thermochemical reaction characteristics of the chemical reactor，as well as the time-varying dynamic features and matching relationship with radiation heat flux of the thermochemical system.

Key words：solar energy；thermochemical energy storage；reforming of methane；catalyst；reforming reactor；heat transfer characteristics

中圖分類號(hào)：TK519

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）06–1723–010

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.012

收稿日期：2016-01-25；修改稿日期：2016-02-01。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃項(xiàng)目（91334101）。