微型流化床反應分析的方法基礎與應用研究

曾璽，王芳，余劍，岳君容，姚梅琴，許光文

（1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京，100190；2中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京，100083）

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微型流化床反應分析的方法基礎與應用研究

曾璽1，王芳2，余劍1，岳君容1，姚梅琴1，許光文1

（1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京，100190；2中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京，100083）

摘要：準確測試氣-固反應特性、求算動力學參數和推導反應機理是能源、化工、冶金等過程工程領域的重要研究課題。通過分析現有氣-固反應分析測試方法與測試儀器優缺點，本文作者提出了利用微型流化床（MFB，micro fluidized bed）實現低擴散、快速升溫條件下的反應微分化和等溫分析的測試方法，系統研究了反應器內的流體力學特性，研制了微型流化床反應分析儀（MFBRA，micro fluidized bed reaction analyzer），驗證和展示了其對熱解、燃燒（氧化）、氣化、還原、催化、吸收等典型氣-固反應的應用，充分揭示了微型流化床反應分析儀強化傳熱傳質、降低擴散抑制、實現實時在線微分分析的特性，尤其為快速復雜反應提供了有效的研究分析手段，并且拓展了水蒸氣氣氛、在線顆粒采樣、串聯反應解耦等系列氣-固反應研究與表征功能，形成了與熱重分析互補的氣-固反應分析方法和分析儀。

關鍵詞：微型流化床；熱重分析儀；氣固反應；反應分析；動力學；微型流化床反應分析儀

第一作者：曾璽（1982—），男，博士，副研究員。聯系人：許光文，博士，研究員。E-mail gwxu@ipe.ac.cn。

氣-固反應特性及其動力學分析是過程工程領域的重要研究內容，其分析方法和測試儀器性能將直接影響相應的基礎研究和工程設計[1]。根據反應過程中溫度變化與否，可將分析方法分為等溫法和非等溫法。其常見的反應器和分析儀有：自制的固定床反應分析儀、熱重分析儀（thermogravimetric analyzer，TGA）、差熱分析儀、沉降爐、流化床、居里點反應器等[2]。其中，TGA具有操作簡單，靈敏度好、自動化程度高等特點，被廣泛采用。然而，由于反應器結構和測量原理的限制，TGA升溫速率較慢（小于100K/min），與快速反應的實際情況不符；在升溫之前添加樣品的二次受熱過程將改變其物化性質；堆積在反應池內的樣品受熱量和質量傳遞抑制，這些都將影響測試的準確性和結果的合理性[3-4]。

流化床反應器具有傳熱傳質均勻、放大容易、適合催化劑再生和循環操作等特點，廣泛應用于過程工程領域[5-7]。然而，大尺寸流化床中嚴重的流體返混影響了對反應過程的實時在線分析[8-10]。液-固和氣-固微型流化床（micro fluidized bed，MFB）概念分別于2005年和2007年被提出并進行研究[11-12]。研究表明，當流化床的有效尺寸控制在幾個到幾十個毫米級時，反應器的操作穩定性較好，流體返混受到抑制，有望實現對復雜化學反應的實時分析。因此，研究流化床的微型化具有重要意義[13-14]。

中國科學院過程工程研究所在提出氣-固微型流化床的概念后，對反應器結構、顆粒流化特性、氣-固返混特性、壁面效應、反應器操作穩定性等進行了系統研究。在此基礎上研發了微型流化床氣-固反應分析儀（micro fluidized bed reaction analyzer，MFBRA），并將其標準化。本文將對微型流化床的基礎理論研究、MFBRA的主要性能和典型應用進行總結，揭示其在傳熱傳質、擴散抑制、在線實時分析等方面的特點，并提出該分析儀新的發展方向，以期完善氣固反應分析方法和儀器。

1　MFB流體動力學特性

1.1 壁面效應

與大尺寸流化床不同，壁面對小尺寸流化床中流化特性的影響非常顯著。劉新華等[12]利用圖1所示裝置考察了反應器內徑（12mm、20mm、32mm）、顆粒尺寸（96μm、242μm、464μm）和靜態床高（20mm、35mm、50mm）對流化床邊壁效應（ΔPw，max/VB）和特征流化速度的影響。在考察的3種反應器內，最小流化速度（Umf）仍然可以通過經典的Richardson方法來確定，而最小鼓泡速度（Umg）很難通過傳統的氣泡觀察法來判定。如圖2所示，當流化床內徑小于20mm時，反應器內徑尺寸（Dt）、顆粒粒徑（dp）和靜態床高（Hs）均對Umf、Umb和ΔPw，max/VB有顯著影響。隨著Dt、dp和Hs的增加，特征流化速度（Umf和Umb）和壁面摩擦力迅速減??；當流化床內徑大于20mm時，Dt、dp和Hs對Umf、Umb和壁面摩擦力的影響較小。

1.2 氣固流動特性模擬

圖1 冷態實驗用裝置

圖2 不同顆粒粒徑和床層高度下反應器內徑對邊壁效應的影響

劉曉星等[15]利用流體力學模擬軟件（Fluent）中歐拉雙流體模型對6種不同尺寸的反應器中流體流動特性進行考察。研究表明，改進的Gibilaro曳力模型能很好地預測Geldart A類顆粒的最小鼓泡速度和床層孔隙率，模擬值和實驗值擬合度很高；且能較好地展現增加氣體流速時從鼓泡流化床到湍動流化床的流型轉化過程。邊壁效應分析發現，壁面光滑系數對固體顆粒最小流化速度和床層空隙率的影響很小，而對氣固流動形態的影響很大。與無邊界條件相比，在自由邊界條件下反應器中氣泡出現的數量和頻率較小，進一步說明了流化床微型化后研究壁面效應的重要性。

1.3 氣體返混特性

流化床中的氣體返混與操作條件，如顆粒粒徑（dp）、靜態床高（Hs）、氣體流速（Ug）及反應器內徑（Dt）等因素有關[16]，嚴重影響其對物理過程和化學反應的實時分析。文獻中關于流化床中返混特性研究多針對大尺寸流化床（直徑大于50mm）。耿爽、耿素龍等利用圖1裝置[17]，考察了Dt（10～30mm）、Ug（0.009～0.048m/s）、Hs（10～50mm）對氣體返混程度（Peclet數，Pe）的影響，典型結果如圖3所示。Pe隨Dt和Hs的增加而減小，隨Ug增加而增加，當Ug達到一定程度后Pe趨于穩定；相對于較大床徑的流化床，Ug對小床徑流化床內Pe的影響格外顯著。理論數據表明，當Pe數值大于50時，其流型可以認為是平推流。當流化床微型化后，為了確保氣體返混對反應實時分析的影響較小，應該將Dt控制在20mm左右、Hs大于10mm。

1.4 脈沖進料影響

加料方式和加料管在反應器內的位置嚴重影響反應器內的流動狀態。相對與其他加料方式，脈沖進樣方式具有瞬時加料操作簡單可靠的優勢。楊旭等[18]在內徑為20mm的流化床反應器中考察了加料管結構和加料管在反應器內的位置對氣固流動狀態的影響，并與模擬結果進行對比。在圖4展示的5種加料方式中，結構A和E的加料出口緊貼反應器邊壁，結構B和D的加料出口位于反應器直徑1/4處；結構A和B的出口為直管形，脈沖氣流和樣品沿直管傾斜噴出；結構C、D和E的出口為彎管形狀，脈沖氣流和樣品垂直于床層表面噴出。

圖3 不同床徑和床層高度下操作氣速對反應器內氣體返混的影響

圖4 微型流化床中不同加料口位置和形狀

圖5為脈沖氣瞬時加入對反應器內原流體流動狀態的影響。C、D和E結構中脈沖氣垂直反應器床層表面噴出，瞬間在床內產生一個大氣泡，噴口越靠近邊壁，氣泡越長越大，對原有流動狀態影響越大；A和B結構中脈沖氣傾斜噴出，對床料表面流體流動有一定影響，且噴口位置越靠近邊壁，影響越小。

1.5 微型流化床定義

上述研究表明，當流化床內徑尺寸最小化為20mm、床料顆粒直徑在242μm左右、靜態床高為20～50mm，且采用邊壁噴射加料時，反應器壁面效應對軸向流化的影響較小，反應器內氣體和固體的流動分別近似為平推流和全混流，且加料瞬時對反應器內氣-固流動影響較小，在此條件下設計的微型流化床反應器有利于氣-固反應的瞬時和實時分析[19]。

圖5 不同加料口位置和形狀瞬時加料的濃度分布云圖

2　MFBRA原理及特性

2.1 MFBRA原理

基于上述研究，作者課題組提出了微型流化床氣-固反應分析方法的理念，設計和研發了微型流化床反應分析儀，并將之標準化。其測試原理和實物分別如圖6所示，實驗采用內徑為20mm、帶雙床分布板結構的流化床反應器，床料（250μm的高純石英砂）的靜態床高為30mm，采用脈沖瞬時加料方式添加樣品。生成的氣體經凈化處理后（脫水、除塵），由在線過程質譜聯合微型氣相色譜進行分析。由于充分整合了微型反應器、加料系統和檢測系統各自的優勢，該分析儀具有加熱速率快，氣體返混和擴散抑制效應小的特點；能在指定溫度下瞬時加料，避免樣品二次受熱導致理化性質發生變化；且能在線快速檢測生成的氣體產物[20-21]。

2.2 MFBRA數據處理

與TGA根據樣品質量和時間變化關系來檢測樣品性能變化不同，MFBRA通過氣體組分濃度隨時間的變化來研究樣品反應性能的改變?？焖龠^程質譜能確保對氣體產物的組成和濃度變化進行在線監測，確定氣-固反應的起始點和反應終點；微型氣相色譜可以對反應過程中的氣體平均組成進行檢測，圖7展示了半焦與CO2氣化反應過程中質譜檢測的氣體產物中CO的變化曲線，任意時刻已生成的CO質量可以通過公式(1)和公式(2)計算求得[22]。

圖6 微型流化床反應分析儀原理和實物圖

圖7 微型流化床反應分析儀數據處理方法

式中，Wi、Wf分別為從反應開始時刻（t0）到反應任意時刻（ti）、從（t0）到反應結束時刻（tf）生產的CO總質量，g；S0→ ti和S0→ tf分別為從（t0）到（ti）時刻、從（t0）到（tf）時刻CO的生成曲線和質譜基線之間的面積積分；L為氣化劑的平均氣體體積流速，L/min；CCO(i)為（t0）到（ti）任意反應時刻中收集到氣體中CO的平均體積含量，%。

2.3 與TGA等溫測試比較

等溫法和非等溫法是研究氣-固反應的兩種常見方法[23-25]。王芳等[26]利用MFBRA研究了煤焦-CO2在760～1000℃溫度范圍內的等溫氣化反應性能，測算了動力學參數，并和商業化的TGA測定結果進行對比。圖8表明，兩種分析儀測定的相同轉化率（X）下反應速率（R）數據、R和X曲線形狀均有明顯差異。對于MFBRA，在初始反應段R增加很快，且在X為0.15時有最大值，之后R迅速下降；對于TGA，隨著反應的進行，R變化平緩，在X為0.45時有最大值。

圖9對MFBRA和TGA測定的lnR和1/T進行線性擬合，并利用縮合模型求取了動力學參數。在實驗溫度范圍內，氣化過程可分為低溫段（MFBRA，760～850℃；TGA，760～820℃）和高溫段（MFBRA，850～1000℃；TGA，820～1000℃）。在低溫段，半焦氣化過程受化學反應控制，測得的動力學數據為本征（或近似本征）動力學數據，相對TGA、MFBRA中測定的動力學控制溫度范圍較寬；在高溫段，氣體外擴散抑制作用明顯，氣化過程受化學反應和擴散共同控制[27]，相對TGA、 MFBRA測定的反應活化能數據較大，進一步說明其擴散抑制性能。

圖8 MFBRA和TGA中半焦-CO2氣化反應速率與溫度的關系

圖9 MFBRA和TGA測得的氣化反應lnR與T–1的線性擬合

圖10展示了TGA等溫測試時從N2到CO2切換過程中時反應器出口處氣體濃度的瞬時變化情況。切換后存在著N2和CO2的相互擴散過程，溫度越低，持續時間越長。例如，在800℃和1000℃時，CO2氣體濃度達到穩定分別需要10min 和6min左右。一般而言，1000℃時，半焦完全氣化需要20min左右?？梢詳喽?，在CO2氣體濃度穩定之前的過程中，氣氛中的CO2分壓的不斷改變將會造成初始階段較低的反應速率。因此，TGA在采用氣體切換方式時假定氣體濃度瞬間達到穩定是不合理的，尤其對于快速進行的氣-固反應。

圖10 TGA中氣體切換過程中的擴散效應

2.4 與TGA非等溫測試比較

王芳等[28]系統地考察了MFBRA中半焦-CO2非等溫氣化反應特性，并與TGA進行對比，其典型實驗結果如圖11所示。研究表明，升溫速率對氣化反應的顯著影響主要表現在：起始反應溫度（Ti）、結束反應溫度（Tf）、反應速率最大值對應的溫度（Tmax）和等溫下的碳轉化率等。低升溫速率下，MFBRA和TGA測定的數據近似；高升溫速率下，相對于TGA，MFBRA測定的特征溫度較小，升溫速率越大，差距越明顯。例如，升溫速率為1℃/min時，TGA和MFBRA測定的Ti分別為669℃和666℃，Tmax分別為866℃和844℃；當升溫速率為40℃/min時，TGA和MFBRA測定的Ti分別為800℃和761℃，Tmax分別為1021℃和968℃。反應器內熱量傳遞方式的不同是導致這些差異的主要原因，堆積在TGA樣品池中的樣品主要依賴固-固傳熱，升溫速率較慢[29]；而MFBRA中，樣品與熱載體一起流化，傳熱速率很快。

圖11 TGA和MFBRA中半焦非等溫氣化反應速率與溫度的關系

由于反應器結構和測量原理的差異，MFBRA 和TGA在測量性能和適用范圍上有顯著差異，表1進一步展示了兩者的性能比較和各自的適用范圍。

3　MFBRA典型應用

微型流化床分析方法和分析儀能較好地彌補現有氣固測試方法和分析儀的不足，具有廣泛的使用范圍和應用前景，其部分典型應用見表2。

3.1 等溫微分反應

余劍等[30]利用MFBRA研究石墨的等溫燃燒反應特性，并求取了動力學參數。在外擴散最小化情況下求取的近似本征活化能為165kJ/mol，與TGA非等溫外推法測定數據非常接近，證明了MFBRA測定結果的可靠性。相對與求取動力學數據的非等溫外推法，MFBRA等溫測試方法將溫度影響（如反應速率常數）和反應模型分離，為氣-固反應等溫微分特性研究提供了一種簡單而可靠的研究工具。在此基礎上，劉文釗等[31]進一步研究了具有高比表面積的活性炭在700～1000℃溫度范圍內的等溫燃燒反應。在內外擴散抑制最小化情況下，采用等溫微分方法測算的內擴散控制區反應活化能約為95kJ/mol；利用隨機孔模型對低溫段燃燒反應實驗數據擬合，求取的孔結構參數在0.17～0.3之間，反應活化能數據為178kJ/mol，非常接近碳燃燒反應的本征動力學數據。

3.2 低擴散抑制

表2 MFBRA和TGA測試性能比較

表2 MFBRA的典型應用實例

陳紅生等[32]對比了MFBRA和TGA中巴西鐵礦石在CO氣氛下的還原反應特性。在700～850℃的實驗溫度范圍內，鐵礦粉在TGA中由于受CO氣體外擴散和內擴散的影響，很難還原完全；隨溫度升高，鐵礦粉的最終還原度逐漸升高，但反應速率變化不大。而在MFBRA中，鐵礦粉還原反應時外擴散受到抑制，反應速率很快，測定的動力學數據非常接近本征動力學數據。王其洪等[33]也利用MFBRA研究了鐵礦石的CO還原反應，證明在MFB中該反應受外擴散影響較小，符合內擴散控制機理模型。實驗進一步表明，等溫微分分析方法能有效地將反應速率常數與模型函數分離，簡化計算過程，提高動力學參數計算的準確性，為冶金行業提供了一種簡單可靠的測試方法和儀器。

3.3 快速復雜反應適應性

余劍等[34]研究生物質在MFBRA中的熱解特性發現，相對與文獻報道的固定床中完全熱解所需的反應時間[幾分鐘至十幾分鐘，圖12(a)]，MFBRA中生物質完全熱解僅僅需要約10s，見圖12(b)；實驗溫度范圍內，隨反應溫度增加，熱解氣總產率逐步提高，而CO與CH4產率分別在600℃和700℃達到最大，CO2產率變化不明顯；測定H2、CH4、CO、CO2的生成反應活化能分別為28.25 kJ/mol、12.49kJ/mol、12.36kJ/mol和10.91kJ/mol，其測定的反應動力學參數更接近文獻報道的本征反應動力學數據，展示了MFBRA對復雜氣固反應測試的適用性。

與半焦-CO2反應相比，半焦-水蒸氣氣化反應比較復雜。現有的TGA適用性較差，而文獻報道的研究多在自制的固定床反應器上進行，其測量準確性仍有待提高。MFBRA能預先在反應器中形成水蒸氣氣氛，通過脈沖瞬時進樣克服了氣體切換帶來的擴散問題[38]。圖13展示了MFBRA中半焦-水蒸氣氣化反應過程中產物（H2、CO、CO2、CH4等）的變化情況，在反應開始很短時間內（＜2s），產物濃度達到最大，隨后緩慢降低。通常，在固定床中半焦-水蒸氣氣化過程分為氣體產率緩慢增加段、平穩變化段和逐漸下降段，兩種分析儀器的差異主要源于反應器的加熱速率。MFBRA中樣品迅速受熱達到設定溫度（1s左右），充分保證氣化反應的等溫特性。在考察溫度段內，利用縮核模型求取低溫段（750～950℃）和高溫段（950～1100℃）的反應活化能分別為172kJ/mol和活化能為82kJ/mol。

圖12 微型流化床中生物質熱解氣體釋放特性

圖13 半焦-水蒸氣氣化過程中生成的氣體組分及濃度變化

張玉明等[45]利用MFBRA研究石油焦在CO2氣氛、水蒸氣氣氛、水蒸氣/氧氣氣氛下的非催化與催化反應特性。在3種氣氛中，隨溫度升高，氣化反應速率增加迅速，水蒸氣下的反應速率為CO2氣氛下的4倍左右。在水蒸氣氣氛中添加氧氣后，反應速率進一步提高。3種氣氛下非催化反應的活化能分別為186.50kJ/mol、120.04kJ/mol與100.43 kJ/mol。加入造紙黑液之后，石油焦催化氣化的反應速率迅速增加，反應活化能數據明顯降低，分別為153.30kJ/mol、76.55kJ/mol與62.97kJ/mol。

3.4 快速原位反應

王芳等[22]考察了MFBRA對煤半焦原位氣化反應的適用性，并比較了原位半焦和非原位半焦氣化反應行為。原位半焦氣化方法是基于煤氣化過程可解耦為煤熱解過程和半焦氣化過程，反應進行時熱解和氣化過程的溫度和氣氛相同。反應過程如圖14所示，充分展示了MFBRA瞬時加料和在線氣體分析的優勢。非原位半焦氣化是指煤先在惰性氣氛下熱解，然后在高溫狀態下直接與活性氣氛反應；相對于非原位半焦，原位半焦孔結構發達，對氣化劑具有更強的化學吸附能力，氣化反應活性更強。實驗既揭示了原位和非原位半焦結構和反應性能的差異，也充分驗證了MFBRA對原位等溫反應的適用性。

針對Ca(OH)2高溫下不穩定[Ca(OH)2—→CaO+H2O]、利用TGA很難準確測定Ca(OH)2和CO2真實反應特性的問題，余劍等[42]利用MFBRA在500～750℃溫度范圍內進行了Ca(OH)2吸收CO2的等溫化學反應實驗[Ca(OH)2+CO2—→CaCO3+H2O]，如圖15所示。實驗具有較好的重復性，也發現在測試溫度范圍內H2O的生成起始點明顯滯后CO2的吸附起始時間，且溫度越低滯后越嚴重，這主要是由于在Ca(OH)2吸收CO2的過程中生成了不穩定性中間產物Ca(HCO3)2[Ca(OH)2+2CO2—→Ca(HCO3)2，Ca(HCO3)2—→CaCO3+H2O+CO2]。經測定，中間產物Ca(HCO3)2生成反應的活化能為40kJ/mol。

蓋超等[28]利用MFBRA研究了焦油模型化合物-苯酚的高溫熱裂解特性。研究發現，CO是主要的熱解產物，H2和CO對溫度的依賴性要明顯高于CO2和CH4。在轉化率為0.2～0.8范圍內，結合動力學模型推算各氣體組分（H2、CO、CH4、CO2等）的生成反應活化能依次為：145.2kJ/mol、30.87kJ/mol、49.67 kJ/mol、30.87 kJ/mol。該實驗進一步驗證了MFBRA對熱不穩定性物質的適用性。

圖14 MFBRA中原位半焦和非原位半焦氣化反應的分析測定方法

圖15 MFBRA測定的CO2和H2O質譜信號變化曲線

上述典型應用充分說明了微型流化床反應分析儀在等溫微分反應、快速復雜反應和熱不穩定物質原位反應等方面的適用性，及最小化擴散抑制作用等技術優勢，微型流化床分析方法和新開發的分析儀提供了一種與熱重分析儀相互補充而全新的反應分析方法和儀器，具有良好的實用性和發展前景。

4　微型流化床反應分析方法展望

本文針對中國科學院過程工程研究所提出的微型流化床反應分析方法總結了微型流化床基礎理論研究、等溫微分分析方法和新型MFBRA測試特性等方面的研究，確定了用于反應分析的微型流化床反應器的結構和操作區間，對比了TGA和MFBRA在等溫和非等溫方面的測試性能，并通過典型應用進一步驗證了該分析儀實現等溫微分反應、低擴散抑制和在線原位分析等優勢及其對復雜氣氛和快速反應的適用性。上述研究驗證了MFBRA對氣-固反應的適用性和測定的準確性，展示了MFBRA的應用領域，也為復雜氣固反應動力學參數的測試與分析提供了與熱重互補的有效儀器和方法。

微型流化床反應分析方法及分析儀充分展示了其在反應分析方面的特性和優勢，為進一步拓寬該反應分析方法及應用，很有必要研究基于微型流化床反應器的液體進樣反應分析儀、顆粒實時采樣反應分析儀、三相反應分析儀、加壓反應分析儀等。

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Fundamentals and applications of micro fluidized bed reaction analysis

ZENG Xi1，WANG Fang2，YU Jian1，YUE Junrong1，YAO Meiqin1，XU Guangwen1
（1State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining & Technology (Beijing)，Beijing 100083，China）

Abstract：Accurate measurement of gas-solids reaction characteristics，calculation of reaction kinetics and analysis of reaction mechanism are important to studies and developments of process engineering technologies in areas of energy，chemical engineering，and metallurgy. Analyzing various existing gas-solids reaction analysis approaches and instruments，we propose the use of micro fluidized bed (MFB) to realize isothermal differential reaction under conditions with rapid heating and low diffusion limitation. After systematic studies on hydrodynamics of micro fluidized bed，we have developed a micro fluidized bed reaction analyzer (MFBRA) and further verified its applications for many typical gas solids reactions，including pyrolysis，combustion，gasification，reduction，catalysis，and absorption. These applications well demonstrated MFBRA for its inherent advantages of intensified heat and mass transfer，minimized diffusion limitation and online real-time isothermal differential reaction. It particularly is applicable to analysis of rapid complex reactions and enables several extended functions for gas-solids reaction analysis like using steam atmosphere，on-line particle sampling and decoupling of reactions in series. MFBRA provides actually an effective TGA-complementary approach andinstrument for gas-solids reaction analysis.

Keywords：micro fluidized bed；thermogravimetric analyzer (TGA)；gas-solid reaction；reaction analysis；kinetics；MFBRA

中圖分類號：TQ 051.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1687–11

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.009

收稿日期：2016-01-04；修改稿日期：2016-01-26。

基金項目：科技部重大儀器專項（2011YQ120039）、國家自然科學基金（21306209）及國家高技術研究發展計劃（2015AA050505-02）項目。