熱解溫度及AAEM元素對生物質快速熱解焦油的影響

馮冬冬，趙義軍，唐文博，張宇，錢娟，孫紹增（哈爾濱工業大學能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

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熱解溫度及AAEM元素對生物質快速熱解焦油的影響

馮冬冬，趙義軍，唐文博，張宇，錢娟，孫紹增
（哈爾濱工業大學能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要：生物質熱解受熱解溫度、熱解速率和堿金屬及堿土金屬（AAEM）元素影響顯著。利用熱裂解氣相色譜質譜聯用法（Py-GC/MS）針對熱解溫度及AAEM元素對生物質快速熱解焦油的影響展開深入研究，通過樣品熱解前后的失重情況分析了熱解溫度及AAEM元素對生物質（稻殼和木屑、酸洗稻殼和酸洗木屑）熱解特性的影響規律，利用氣相色譜質譜儀（GC/MS）對熱解焦油組分及含量進行了在線半定量分析，并對熱解焦油組分分子量分布情況展開了討論。結果表明生物質Py-GC/MS快速熱解實驗，酸洗脫除AAEM元素致使熱解失重率減小。500～900℃范圍內隨溫度的升高，大分子焦油成分逐漸減少，逐漸轉化為輕質組分。AAEM元素限制了焦油前體的聚合，進一步抑制了含氧雜環類碳環（糠醛等）的生成。稻殼的熱解焦油的相對分子質量主要分布在110～129。木屑快速熱解焦油產率明顯高于稻殼，且熱解焦油中分子量分布廣泛，含有更多較大分子量（150～209）的化合物成分。

關鍵詞：生物質；快速熱解；AAEM；Py-GC/MS；焦油

2015-12-15收到初稿，2016-02-18收到修改稿。

聯系人：趙義軍。第一作者：馮冬冬（1988—），男，博士研究生。

Received date: 2015-12-15.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51206037) and the Postdoctoral Fund in China (2013M541376).

引　言

熱解是生物質熱化學轉化技術中的基礎過程[1-2]，是生物質在缺氧條件下，生成液體、氣體、固體3種產物的熱降解過程。快速熱解為了提高生物油的產率，在生物質被降解之前迅速達到目標溫度，其加熱速率高達1000℃·s?1以上[1]。熱解的揮發分產物通過擴散和對流被輸運到顆粒外部，作為揮發分前體的大分子結構在生物質顆粒內部進行裂解。在高的加熱速度下會產生更多的揮發分前體，在生物質顆粒內部形成更高的壓力或濃度梯度，從而提高了其擴散和對流的輸運驅動力，縮短這些前體在顆粒內部的停留時間，從而縮短前體在顆粒內部的聚合反應和熱裂解反應[3]。常規熱解法因傳熱率有限，所得的焦油產物縮聚程度較大，焦油中所能反映出的生物質結構信息與快速熱解產生的真實焦油成分有一定的差異。而熱裂解氣相色譜質譜聯用法（Py-GC/MS），升溫速率可達20000℃·s?1，有效避免了熱解過程中溫度的滯后，快速熱解條件下所提供的能量足以滿足小分子相克服傳質所需，使得生物質中的大分子結構尚未對其進行捕獲、縮合就逸出了生物質的固相表面[4]，因而極大程度地減小了傳統快速熱解過程中揮發分與焦炭間所存在的二次反應[5-7]。生物質焦油是生物質在熱解、氣化等反應過程中，部分分子鍵發生斷裂后重新組合，形成的分子量較大的有機可凝結物質[8]。國內外對生物質快速熱解及其熱解焦油組分進行了大量研究[9-14], 研究結果表明熱解溫度很大程度地影響著生物質熱解產物產率的分布，并且影響著揮發分重質組分的二次裂解[10-11]。隨著熱解溫度的升高，生物質內芳香族化合物和呋喃類物質會發生進一步裂解，而逐漸轉化為輕質組分[10-11,13]。生物質內堿金屬及堿土金屬（AAEM）元素是制約生物質熱解及氣化反應活性的重要因素之一[15]，其影響著反應過程中生物質組分內分子鍵的斷鍵與重組，從而影響著生物質焦油的形成[16-17]。然而，關于生物質中AAEM元素對熱解焦油成分的影響未見相關報道。

基于上述研究現狀，本文將多年生植物（木屑）和一年生植物（稻殼）進行了酸洗處理，有效脫除了生物質原料內的AAEM元素，利用Py-GC/MS 在500～900℃熱解溫度下，對兩類生物質原料及兩者對應的酸洗原料進行了快速熱解的實驗研究。通過樣品熱解前后的失重情況對熱解溫度及AAEM元素對生物質熱解特性的影響規律進行了研究，利用氣相色譜質譜儀（GC/MS）對熱解焦油組分及含量進行了在線半定量分析，并對熱解焦油組分分子量分布情況展開了討論。

1　實驗材料和方法

1.1實驗樣品制備

本文選取黑龍江省哈爾濱市五常稻殼及小興安嶺核桃楸木屑為原料，研磨篩分至150～250 μm，105℃干燥12 h，即得到生物質原始物料（origin）。將生物質稻殼及木屑原料，按照液固質量比為30:1，與0.2 mol·L?1的硫酸溶液混合，在磁力攪拌器中氬氣氣氛下攪拌24 h，將混合物進行抽濾并用去離子水反復洗滌，至洗滌液pH恒定，最后將樣品再次篩分至150～250 μm，得到生物質酸洗原料（H-form）。稻殼與木屑原始物料的工業分析及元素分析如表1所示，其原始及酸洗物料中AAEM元素含量分析如表2所示。

表1　稻殼與木屑原料的工業分析及元素分析Table 1　Proximate and ultimate analyses of rice husk and sawdust

表2　稻殼與木屑原料AAEM元素含量分析Table 2　AAEM species analyses of rice husk and sawdust/mg·g?1

1.2生物質快速熱解焦油Py-GC/MS測試

采用熱裂解儀（美國CDS公司CDS5200型Py）和氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent公司6890-5975 型GC/MS）聯用。利用Py-GC/MS在線分析熱解溫度及AAEM元素對生物質快速熱解焦油的組成與含量的影響。實驗過程中每次采用生物質待測原料1.5 mg裝入石英反應管內，在20000℃·s?1的升溫速率下，快速升溫至目標溫度（500、600、700、800、900℃），在目標溫度下保溫30 s。熱解焦油組分分析采用裂解儀后置出口與GC/MS聯用的測試方法，連接管道保溫為300℃。裂解儀（Py）與GC/MS同步激發，選用DB-5ms色譜柱（長30 m，內徑0.25 mm, 膜厚0.50 μm），采用的分流比為40:1，進樣口溫度260℃，氦氣作為載氣，載氣流量選取為1.5 ml·min?1。氣相升溫程序如下：40℃保溫3 min，后以5℃·min?1的升溫速率升溫至260℃，保溫5 min。GC/MS測定峰圖歸屬由NIST峰圖庫及標準物的停留時間確定，相對分子質量測試范圍50～500。

2　實驗結果與討論

2.1生物質快速熱解失重率分析

生物質稻殼和木屑快速熱解反應前后的失重率對比如表3所示。在500℃條件下，對于稻殼而言，其酸洗樣品失重率為68.86%，原稻殼失重率為70.29%；對于木屑而言，樣品的熱解失重率均明顯高于稻殼原料，其酸洗樣品失重率為72.00%，原木屑失重率為74.67%，主要原因在于木屑原料的揮發分含量（77.13%）明顯高于稻殼原料揮發分含量（58.53%），如表1所示。由表3看出，當熱解溫度從500℃升高至900℃時，樣品失重率逐漸增加，900℃時樣品失重率達到最大值。在900℃條件下，酸洗稻殼的失重率為79.61%，原始稻殼的失重率為83.02%。相比于稻殼原料，由于木屑內灰分及AAEM元素含量較低，酸洗對木屑失重率的影響較小，酸洗木屑900℃下的失重率為91.25%，原始木屑的失重率為92.55%。不難發現，隨著熱解溫度的逐漸升高，生物質熱解失重率逐漸增大，并且相關文獻表明該過程并不利于熱解焦油產物的形成[3]。由表3所示，無論稻殼還是木屑原料，在500～900℃條件下，酸洗樣品的失重率均小于原始物料的失重率，國內外相關文獻對酸洗脫除AAEM物質后煤與生物質原料的熱解行為進行了研究，表明酸洗原料在高加熱速率下的焦油產量明顯高于原始物料在相同條件下的焦油產量[18-20]，并且酸洗物料產生的焦油熱穩定性較差，在一定條件下發生了二次裂解[18,21-23]。該現象可以解釋為，生物質原料經0.2 mol·L?1硫酸溶液洗滌后，生物質內所含AAEM元素含量明顯降低，如表2 所示。在生物質的大分子結構中，AAEM元素實際上是以交聯點的形式存在[24]，并增大了生物質基體的密度[25]，使生物質大分子結構中碎片單元的蒸氣壓降低而抑制其蒸發。在生物質酸洗原料熱解脫除揮發分的過程中，生物質炭基質結構的開環斷鍵、自由基再聚合形成焦炭及焦油大分子結構的過程，在沒有AAEM存在的條件下變得更加容易。因AAEM元素在生物質熱解反應過程中交替地在固相炭基質及氣相焦油自由基組分的活性位點上斷鍵、成鍵，使得碳碳鍵（C C）的連接位點上出現了AAEM元素變為C AAEM鍵的連接形式，熱解反應過程中堿金屬與堿土金屬元素以交聯點的形式來抑制焦油的形成[26]，從而一定程度地阻礙了焦炭或焦油分子芳香環結構聚合的發生，進而解釋了酸洗生物質原料熱解失重率的降低以及其焦油產率的提高[18]。

表3　稻殼與木屑熱解反應前后失重率對比Table 3　Mass loss rate of rice husk and sawdust before and after pyrolysis

2.2生物質快速熱解焦油成分分析

2.2.1稻殼快速熱解焦油成分分析圖1和表4是不同溫度下（500～900℃）稻殼熱解焦油圖譜及各成分分析結果。可以看出，溫度在500～700℃范圍內譜峰數量及峰強濃度比例變化不大，這與吳文廣[27]得到的結論相一致。而在800～900℃，譜峰的數量及峰強隨溫度升高而迅速減少，焦油的生成量明顯降低。由GC/MS分析圖可以看出，在500～900℃范圍內隨溫度的升高，大分子焦油成分含量逐漸減少，更多地形成了小分子的焦油及氣體成分。通過比較原始稻殼和酸洗稻殼的譜圖可以直接看出，酸洗稻殼快速熱解生成的焦油成分與原始稻殼生成的焦油成分并不完全一致，存在新的焦油物種產生，例如12.99 min處的5-甲基糠醛等；與此同時伴隨著一些焦油成分的消失，例如11.77 min處的1,2-環戊二酮和15.05 min處的3-甲基環戊烷-1,2-二酮。表明在熱解反應過程中，AAEM元素限制了焦油前體的聚合，進一步抑制了含氧雜環類碳環（糠醛等）的生成。在峰強度方面，酸洗稻殼相比于原始稻殼而言，其總的GC/MS峰面積明顯增加，表明其熱解焦油含量增多，表明通過酸洗將稻殼原料內的AAEM元素脫除，導致熱解過程中缺少了AAEM元素通過熱解前或熱解過程中充當交聯點而抑制焦油的形成的重要作用，致使在熱解反應過程中有新的焦油成分產生，且原熱解焦油產率也相對增加[18]。

圖1　500～900℃所得稻殼Py-GC/MS熱解焦油譜圖Fig.1　Rice husk pyrolysis tar Py-GC/MS analysis at 500—900℃

由圖1可知，生物質Py-GS/Ms法熱解反應過程檢測到的焦油成分在實驗起始的0～25 min內集中析出。由表4可知，表中各數據是稻殼在500～900℃所得Py-GC/MS熱解焦油分析結果，為對應成分的面積百分比，表中“—”則表示未被檢測。稻殼500～900℃熱解焦油成分以含氧成分的烴類或含取代基的低環芳烴為主，由表4可以看出，呋喃甲醛、二甲基苯酚、鄰苯二酚、2,3-苯并呋喃、2-羥基-5-甲基苯乙酮和棕櫚酸是不同熱解溫度及稻殼（origin和H-form）共有的主要成分，占總含量的比值均超過3%，部分樣品含量比值達到20%以上。

表4　稻殼在500～900℃所得Py-GC/MS熱解焦油分析結果Table 4　Py-GC/MS analysis of rice husk pyrolysis tar at 500—900℃

Table 4 (continued)

隨著熱解溫度的升高，呋喃甲醛、2,3-苯并呋喃，2-羥基-5-甲基苯乙酮和棕櫚酸占總焦油含量下降顯著，原始稻殼熱解焦油中呋喃甲醛由500℃時的5.04%下降到900℃時的2.50%，酸洗稻殼焦油中呋喃甲醛由500℃時的12.85%下降到900℃時的6.61%；原始稻殼熱解焦油中2,3-苯并呋喃由500℃時的20.32%下降到900℃時的13.05%，酸洗稻殼焦油中2,3-苯并呋喃由500℃時的20.31%下降到900℃時的14.28%；同樣，原始稻殼熱解焦油中2-羥基-5-甲基苯乙酮由500℃時的11.08%下降到900℃時的5.05%，酸洗稻殼焦油中2-羥基-5-甲基苯乙酮由500℃時的8.88%下降到900℃時的3.30%。在500～600℃范圍內新增的焦油成分的形成，以及在較高溫度下（700～900℃），焦油成分進一步的分解與轉化，致使原始組分比例下降；此外AAEM元素在生物質熱解反應過程中交替地在氣固相自由基組分的活性位點上斷鍵、成鍵，通過熱解前或熱解過程中充當交聯點而影響焦油的形成，從而一定程度地影響了熱解焦油各組分占總焦油成分的比例。另一部分焦油含量隨著熱解終溫的升高而增大，熱解溫度的升高使得生物質揮發分更大程度地析出，并且該過程伴隨著大分子焦油成分逐漸裂解轉化為小分子焦油。例如二甲基苯酚、鄰苯二酚等，原始稻殼熱解焦油中二甲基苯酚由500℃時的3.02%升高到900℃時的10.03%，酸洗稻殼焦油中二甲基苯酚由500℃時的3.12%升高到900℃時的9.86%；原始稻殼熱解焦油中鄰苯二酚由500℃時的3.73%升高到900℃時的10.59%，酸洗稻殼焦油中鄰苯二酚由500℃時的4.89%升高到900℃時的7.80%。

隨著溫度的升高，生物質熱解焦油由低溫下的初級焦油，逐步轉化為中溫下的次級焦油[28]。結合表4中的焦油成分分析，可以看出在500～600℃下生物質焦油以酚類及其取代同系物的含量最大，以CH3、OCH3等為主要取代基，其在較高溫度下會逐漸以氣體等形式斷鍵析出，如C O和C O官能團以CO或CO2形式析出，含CH3支鏈會逐漸轉化為CH4析出[29]，且焦油的分布情況以次級焦油分布為主。

為了較為清晰地解析生物質熱解焦油分子量的分布情況，本文按照焦油組成分子量大小的分布情況對熱解焦油進行了研究[27]。利用局部加權的計算方法，將熱解焦油分子量進行局部加權，以中間分子量作為平均分子量，得到生物質稻殼熱解焦油組分隨分子量的分布情況，如圖2所示。生物質稻殼快速熱解焦油成分隨焦油產物分子量的分布情況較為集中，原始稻殼及酸洗稻殼的快速熱解焦油產物的相對分子質量分布主要在110～129的范圍內，其對應的代表性產物有5-甲基糠醛、N-丁基叔丁胺、2-甲氧基苯酚、鄰苯二酚、2,3-苯并呋喃等，在500～900℃對應溫度條件下該分子量范圍內酸洗稻殼的熱解焦油百分比例均高于原始稻殼的焦油產率，這與2.1節分析的酸洗脫除AAEM元素后稻殼焦油產率有所提高的結論相一致。另在90～109和150～169的相對分子質量范圍中也含有較多的焦油比重，但該組中焦油種類較多，在此不詳細展開陳述。

圖2　稻殼熱解焦油產物隨平均分子量分布規律Fig.2　Rice husk pyrolysis tar distribution with average molecular weight

2.2.2木屑快速熱解焦油成分分析圖3是不同熱解溫度對原始木屑及酸洗木屑原料快速熱解焦油產物的GC/MS分析譜圖，隨著熱解溫度的升高（500～600℃），譜峰變化較小，且豐度值也不大，在700～900℃范圍內，GC/MS譜峰數目及豐度值均出現了明顯下降，且隨溫度的升高，明顯可以看出熱解逐漸產生了較低分子量的有機成分，此變化規律與稻殼相似。與稻殼熱解焦油分布（集中在25 min之前）不同，木屑熱解焦油具有更為寬泛的析出范圍，其熱解焦油集中在35 min之前，如圖3所示，這也表明木屑焦油中含有更多較大分子量的化合物成分。對于木屑而言，酸洗過程并沒有對熱解反應過程中木屑原料熱解焦油產物產生太大影響，主要原因在于酸洗過程主要脫除生物質原料內的AAEM元素，而AAEM元素主要存在于灰分當中，由表1木屑原料的元素分析及工業分析可知，木屑的灰分含量僅有0.96%，因其含量較低，即AAEM元素在木屑原料內的含量較低，從而導致酸洗木屑及原始木屑原料的快速熱解焦油成分相差不大。

圖3　500～900℃所得木屑Py-GC/MS熱解焦油譜圖Fig.3　Sawdust pyrolysis tar Py-GC/MS analysis at 500—900℃

對比兩種生物質原料的熱解焦油分析發現，木屑的快速熱解焦油產率明顯高于稻殼，此結論可由反應前后的失重率及反應管顏色變化得出，主要原因如表1所示，木屑原料的揮發分含量高達77.13%，而稻殼原料的揮發分僅有58.53%，因而導致了熱解反應過程中兩者焦油產量的差異，并且物料中生物質三組分的不同及AAEM元素含量的差異也導致了生物質快速熱解焦油差異的存在。

表5　木屑在500～900℃所得Py-GC/MS熱解焦油分析結果Table 5　Py-GC/MS analysis of sawdust pyrolysis tar at 500—900℃

Table 5 (continued)

Table 5 (continued)

表5是木屑原料不同溫度熱解焦油產物生成規律，其主要焦油組成成分包括8.73 min處的呋喃甲醛、11.81 min處的1,2-環戊二酮、14.27 min處的N-丁基叔丁胺、16.94 min處的2-甲氧基苯酚、20.27 min處的鄰苯二酚、22.16 min處的2-甲氧基對苯二酚、22.58 min處的4-乙烷基-2-甲氧基苯酚、24.64 min處的2,6-二甲氧基苯酚、27.13 min處的1,2,4-三甲氧基苯等，這些成分基本上占了總熱解焦油的50%以上。隨著熱解終溫的升高，呋喃甲醛、1,2-環戊二酮、2,6-二甲氧基苯酚、1,2,4-三甲氧基苯等成分相對濃度逐漸減小。另外，部分焦油成分濃度隨著熱解終溫的升高而增大，如鄰苯二酚、4-乙烷基-2-甲氧基苯酚等。該現象可解釋為在低溫時（500～600℃）熱解焦油中存在較多的雜環結構（例如呋喃、五碳糖等），伴隨著溫度的升高，逐漸發生了分解與轉化，進一步變為芳烴環，以代表性的OCH3、CnH2n?1、CnH2n+1等為主。在該條件下溫度進一步提升（700～800℃），焦油成分發生芳烴環取代基的脫除反應，轉化為穩定的甲基或酚基物質。在800～900℃范圍內芳烴環各類取代基團一步步完全脫除，環類物質在高溫線發生開環后進一步聚合，從而導致更大分子量的熱解焦油產物的形成[30]。

圖4　木屑熱解焦油產物隨平均分子量分布規律Fig.4　Sawdust pyrolysis tar distribution with average molecular weight

對于生物質木屑熱解焦油產物隨平均分子量分布規律，本文采用與稻殼分析方法相同的局部加權法。如圖4所示，木屑焦油分子量的分布情況更加分散，在100、120、140、160、180及200相對分子質量范圍內均勻分布。

3　結　論

（1）生物質Py-GC/MS快速熱解實驗，酸洗脫除AAEM元素致使熱解失重率減小。

（2）500～900℃范圍內隨溫度的升高，大分子焦油成分逐漸減少。AAEM元素限制了焦油前體的聚合，進一步抑制了含氧雜環類碳環（糠醛等）的生成。稻殼的熱解焦油的相對分子質量主要分布在110～129。

（3）木屑快速熱解焦油產率明顯高于稻殼，且熱解焦油中分子量分布廣泛，含有更多較大分子量（150～209）的化合物成分。

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Effect of temperature and AAEM species on fast pyrolysis of biomass tar

FENG Dongdong, ZHAO Yijun, TANG Wenbo, ZHANG Yu, QIAN Juan, SUN Shaozeng
(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

Abstract:Pyrolysis temperature, heating rate, alkali metal and alkaline earth metal (AAEM) species have significant effects on biomass pyrolysis. In this paper, by using the pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (Py-GC/MS), the effect of temperature and AAEM species on fast pyrolysis of the biomass tar was investigated. The influence of pyrolysis temperature and AAEM species on the pyrolysis characteristics of biomass (rice husk and sawdust, H-form rice husk and H-form sawdust) was analyzed by means of mass loss of samples. The online semi quantitative analysis of pyrolysis tar was carried out by gas chromatography mass spectrometry (GC/MS). The distribution of molecular weight of pyrolysis tar was discussed. The results showed that during fast pyrolysis of biomass, the removal of AAEM species reduced the mass loss rate. With increasing pyrolysis temperature in the range of 500—900℃, the tar composition of high molecular weight decreased gradually. The polymerization of the tar precursor was limited by the AAEM species and the formation of the heterocyclic carbon ring was further inhibited. The molecular weight of tar of rice husk pyrolysis was mainly distributed in the range of 110—129. The tar yield of sawdust fast pyrolysis was higher than that of rice husk. The molecular weight distribution of sawdust tar was wide, containing more substances with high molecular weight (150—209).

Key words:biomass; fast pyrolysis; AAEM; Py-GC/MS; tar

中圖分類號：X 382.1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2558—10

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151907

基金項目：國家自然科學基金項目（51206037）；中國博士后基金項目（2013M541376）。

Corresponding author:Prof. ZHAO Yijun, zhaoyijun@hit.edu.cn