炭膜分離CO2/CH4混合氣的分子模擬
2016-07-07 12:12:33趙昊瀚潘艷秋何流俞路王同華大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室遼寧大連116024
化工學報 2016年6期
趙昊瀚，潘艷秋，何流，俞路，王同華(大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)
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炭膜分離CO2/CH4混合氣的分子模擬
趙昊瀚，潘艷秋，何流，俞路，王同華
(大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)
摘要：針對炭膜分離CO2/CH4混合氣體的過程，分別采用Materials Studio和Lammps軟件進行分子模擬，建立與炭膜孔結構相近的Z字形孔模型，通過實驗數據驗證了模型的可靠性，通過對CO2/CH4純組分及混合氣體在膜孔內的吸附和擴散過程的模擬得到分離系數并探討氣體分離機理。綜合吸附與擴散過程的模擬結果表明：適當的低溫和較小的孔徑有利于實現CO2/CH4混合氣體的分離；隨著溫度的升高，CO2/CH4的分離系數減小，而且膜孔徑對分離系數的排序為0.670 nm>1.005 nm>1.340 nm；在溫度為298 K、膜孔徑為0.670 nm的操作條件下CO2/CH4的分離系數為20.1，與實驗數據較吻合。研究結果可為優化炭膜制備提供指導，并為探討分離過程機理提供依據。
關鍵詞：分子模擬；炭膜；孔模型；二氧化碳；甲烷
2015-11-23收到初稿，2016-02-15收到修改稿。
聯系人：潘艷秋。第一作者：趙昊瀚（1990—），男，碩士研究生。
Received date: 2015-11-23.
Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21176036, 21376037, 21436009) and the National High Technology Research and Development Program of China (Z2012AA03A611).
引 言
炭膜是一種無機膜，不僅具有優良的耐熱性，化學穩定性，較高的機械強度和使用壽命長等優點，還可對其表面或孔結構進行修飾改造，使其具有獨特的結構優勢，對氣體有較高的分離選擇性[1]。因此，炭膜在氣體分離領域有著廣泛的應用前景，研究開發高滲透能力和分離性能的炭膜，具有重大的科學技術價值和社會、經濟效益。
目前，對于炭膜的研究主要集中在兩個方面：一是優化膜的制備，通過選擇不同的膜材料并優化制備條件提高膜的滲透性和選擇性；二是建立合理的模型和選擇合適的模擬方法，從機理上研究氣體在炭膜中的傳遞特性，由此指導膜的制備[1]。
對于機理方面的研究，目前的工作主要從兩方面開展：一是建立傳遞機理模型，從宏觀的尺度研究膜的傳遞和分離性能[2]；二是利用分子模擬方法，從微觀的尺度研究分子在膜孔道中的傳遞行為[3-4]。鐘璟等[5]在總結前人研究結果的基礎上認為，采用NEMD方法從設計角度研究膜規格（包括孔徑、厚度、孔形狀等）對擴散和滲透過程的影響并計算滲透方向的分子分布是分子模擬發展的一個趨勢。Wang等[6]建立二維單孔狹縫模型，對N2/O2在炭膜內的穩態非平衡滲透特性進行DCV-GCMD分子模擬，提出了一種新的計算二元混合氣體中各組分通量及分離系數的方法，即迭代計算法。Gholampour 等[7]建立壓縮狹縫孔模型作為納米多孔碳模型，采用GCMC方法檢驗酸性氣體的吸附性能，并對二元混合氣體H2S/CH4、CO2/CH4、H2S/CO2及三元混合氣體CH4/CO2/H2S的分離性能進行了模擬，結果顯示：在低壓條件下，純氣體在壓縮狹縫中吸附過程的吸收值與吸附熱均大于簡單狹縫；在同種條件下，壓縮孔的吸附分離系數大于直線型孔道，而第三組分的存在對吸附選擇性沒有明顯影響。Wang等[8]分別采用NEMD與GCMC方法對H2、CH4、CO2、N2氣體在類金剛石結構材料中的擴散和吸附性能進行模擬，分析了二元混合氣體的分離性能，結果發現：Diamondyne和TND-2對于CO2/H2和CO2/N2分離有發展前途；Diamondyne對CO2/CH4分離選擇性超過了羅伯遜曲線，表明Diamondyne對CO2/CH4有著優異的分離性能。方華東[9]建立孔網絡模型，采用臨界路徑分析方法對膜孔進行研究，考察膜孔相互連接性對CO2/CH4分離過程的影響，確定適于CO2、CH4通過的不同膜孔徑范圍，解決了炭膜氣體通量和分離選擇性之間存在矛盾的問題。
目前炭膜分子模擬研究中采用的膜孔模型大多為簡單的單孔狹縫模型，與實際的炭膜存在一定差距，導致模擬結果與實驗數據存在較大差距。因此，加強膜氣體分離過程的機理研究及開展更深入的分子模擬研究十分必要。本工作以自制炭膜分離CO2/CH4混合氣體為背景建立與實際膜孔結構更相符的Z字形孔模型，引用Monte Carlo法（MC）和非平衡分子動力學模擬方法(NEMD)研究氣體的吸附及擴散性能，探討分離過程機理，由此指導炭膜的制備并為進一步開展相關的研究奠定基礎。
1 模擬方法及模型
1.1模擬方法
分別采用Materials Studio（MS）和Lammps軟件模擬不同溫度及膜孔徑下CO2/CH4氣體在炭膜中的吸附及擴散行為。
1.2孔模型
圖1 Z字形炭膜膜孔模型Fig.1 Zigzag path model of carbon membrane
真實炭膜的孔徑大多約為2層石墨烯層間距，石墨烯層間距為0.335 nm[10]，故取孔徑為0.670 nm，據此構建了Z字形炭膜微孔結構模型，如圖1所示。為了對比分離效果，取3層和4層石墨烯層間距作為膜的孔徑（1.005 nm，1.340 nm）。根據石墨烯層中碳原子之間的結構特點，建立長方體模擬盒子的x和y方向的尺寸分別為30.20、1.20 nm，z方向的尺寸綜合考慮孔徑與截斷半徑（1.00 nm）兩方面因素，分別為3.050、3.385和3.720 nm。
1.3粒子作用力模型
采用Lennard-Jones（L-J）勢能函數描述真實流體之間相互吸引和排斥的基本特征
其中ULJ(r)是標準L-J勢能函數
不同原子的L-J參數按Lorentz-Berthelot規則求取，。截斷半徑rc的取值范圍一般為σ的2～4倍，故本工作選取的截斷半徑為1.00 nm。CO2、CH4和炭膜的L-J勢能參數見表1。
表1 L-J勢能參數[10]Table1 Values of L-J parameters used in simulation[10]
2 結果與討論
2.1模擬結果與實驗數據的比較
圖2為模擬得到的孔徑為0.670 nm（即2層層間距）炭膜在298 K下對CO2氣體的吸附等溫線。可見模擬結果與實驗數據[11]的趨勢一致，而且吻合較好，證明了所建模型的可靠性。存在誤差的原因一是目前所建的Z字形模型較真實的炭膜孔模型雖然更接近，但依舊相對簡單，需要進一步修正；二是力場參數的選擇還有待調整。
圖2 298 K下炭膜的CO2吸附等溫線Fig.2 CO2 adsorption isotherm of carbon membrane at 298 K
2.2吸附模擬結果
采用Monte Carlo法，探究溫度、膜孔徑變化對CO2和CH4的純組分以及二元混合組分（摩爾比1:1）氣體在炭膜中吸附分離行為的影響。
2.2.1溫度對CO2、CH4純組分氣體吸附量的影響
圖3分別為不同溫度下炭膜對CO2、CH4純組分氣體的模擬吸附等溫線。可以看出，同一溫度下，隨著壓力的提高，兩種氣體的吸附量均逐漸升高，并在一定壓力下達到吸附飽和。這是由于低壓下不同氣體的吸附一般為單分子層吸附，當壓力升高時吸附變為多分子層吸附，因此吸附量增大[12]；另外，壓力的增加會使分子密度增加，從而增強吸附質與膜孔表面以及吸附質分子之間的相互作用，使吸附能力增強[13]。
圖3 炭膜的純組分氣體吸附等溫線Fig.3 Pure gas adsorption isotherms of carbon membrane
從圖3還可以看出，同一壓力下，隨著溫度的升高，吸附量呈減小的趨勢。這是因為，溫度升高，氣體分子活性增大，難于被吸附[14]，同時已被吸附的氣體分子更容易從炭膜表面脫逸，總體結果是溫度升高導致吸附量減小。還可以發現，相同溫度和壓力下CO2的吸附量大于CH4。這是因為吸附熱的大小可以衡量吸附強弱程度[15]，吸附熱越大，吸附越強，CO2的吸附熱（47.03 kJ·mol?1）高于CH4（33.51 kJ·mol?1），因此CO2的吸附量大于CH4。
在模擬時，溫度對CO2和CH4吸附的影響主要體現在新舊兩種分布的Boltzmann因子比值α上。
當α>1時，E(ξ′)
2.2.2溫度對混合氣體吸附分離過程的影響為了分析混合氣體與純氣體吸附效果的不同，初步將模擬過程的CO2/CH4混合氣體的組成設置為摩爾比1:1（下同）。圖4為炭膜對CO2/CH4混合氣體的吸附等溫線。可以發現，與純組分的吸附（圖3）相比，混合氣體中各組分的吸附量均下降，其中CH4的吸附量下降得更明顯。這是因為混合氣體的分子存在競爭吸附，而且CO2與炭膜上活性中心的作用力強于CH4，占據更多的吸附位點，因此CH4的吸附量下降得更明顯。
圖4 炭膜的CO2/CH4混合氣體吸附等溫線Fig.4 CO2/CH4adsorption isotherms of carbon membrane
利用組分i相對組分j的吸附分離系數Sad分析膜的吸附分離效果[16]
圖5為模擬得到的混合氣體的吸附分離系數Sad的值。可以發現，吸附分離系數隨系統壓力升高而增大且逐漸達到平衡，隨系統溫度升高而減小。原因在于，增大壓力，CO2的吸附增量遠大于CH4，因此吸附分離系數增大；溫度對CO2吸附量的影響強于CH4，導致溫度升高分離系數減小。所以，對于炭膜吸附分離CO2/CH4混合氣體過程，應適當降低系統的溫度，并增大壓力，以達到更優的分離效果。
圖5 炭膜對CO2/CH4混合氣體的吸附分離系數Fig.5 CO2/CH4adsorption separation coefficient of carbon membrane
2.2.3膜孔徑對混合氣體吸附分離過程的影響圖6是在100 kPa下3種膜孔徑的吸附分離系數與溫度的關系。由此可以得到膜孔徑對吸附分離系數影響的排序為0.670 nm>1.005 nm>1.340 nm，說明0.670 nm孔徑更有利于分離混合氣體。這是因為在100 kPa的較高壓力下為多層吸附，而孔徑的增大造成炭膜的吸附活性中心增多，各種分子都有更多的機會被吸附，由此減弱了CO2和CH4的競爭，導致分離效果減弱。
圖6 不同孔徑炭膜中吸附分離系數隨溫度的變化Fig.6 Effect of pore size on mix adsorption separation coefficient in carbon membrane
2.3擴散模擬結果
通過模擬粒子運動軌跡得到均方位移與時間的關系，并利用Einstein方程[17]計算得到組分在膜孔中的擴散系數Ds
采用非平衡分子動力學方法研究溫度、膜孔徑變化對CO2和CH4的純組分以及二元混合組分氣體在炭膜中擴散分離行為的影響。選取計算步長為3×106步，時間步長為0.5 fs。
圖7為273 K下CH4在炭膜中的均方位移MSD與時間t的關系。在對模擬數據線性擬合后，可以看到MSD與t基本呈線性關系，說明該擴散的模擬時間長度能夠反映出實際的擴散系數。
圖7 273 K下CH4在炭膜中的均方位移與時間的關系Fig.7 MSD of CH4and time in carbon membrane at 273 K
2.3.1溫度對純組分氣體擴散分離過程的影響圖8為純組分氣體（CO2，CH4）在炭膜（孔徑0.670 nm）中擴散系數隨溫度的變化情況。可以發現，隨著溫度的升高，兩組分的擴散系數均逐漸增大。這是因為，系統溫度升高，分子的熱運動速度加快，導致氣體在膜孔內的擴散速度變快，使擴散系數增大。
圖8 炭膜中純組分氣體擴散系數隨溫度的變化Fig.8 Effect of temperature on pure gas diffusion coefficient in carbon membrane
由圖8還可以發現，相同條件下CH4的擴散系數大于CO2。這可以采用圖9中的分子尺寸[18]及其在膜孔中的分子位形圖解釋。CH4和CO2分子尺寸分別為0.370 nm×0.370 nm、0.300 nm×0.530 nm。以圖9(b)、(c)中分子位形為例，在孔徑為0.670 nm(也即孔壁最小間距為0.480 nm)的Z字形膜孔中，CH4分子無論轉動還是平動都可以無阻礙地通過膜孔，而在平動時CO2分子在某些位向上會受到孔壁的阻礙作用，因此CH4的擴散速度大于CO2。平動過程中，通過計算分子在各個位向上可能性的構型與孔壁的位置關系得到孔壁對CO2和CH4分子的阻礙作用概率分別為90.3%和83.6%，因此CO2的擴散系數小于CH4。
圖9 氣體分子尺寸及在膜孔中的分子位形Fig.9 Geometry configurations of CO2and CH4and different states（1 ?=0.1 nm）
2.3.2溫度對混合氣體擴散分離過程的影響圖10為孔徑0.670 nm炭膜中CO2/CH4混合氣體的擴散系數隨溫度變化情況。可以發現，與純組分相比（圖8），混合氣體中各組分的擴散系數均明顯下降。這是由于混合氣體中的分子在同一空間擴散，不僅受到來自孔壁的阻礙作用，還受到彼此之間的阻礙作用，導致其擴散系數明顯下降。
圖10 炭膜中CO2/CH4混合氣體擴散系數隨溫度的變化Fig.10 Effect of temperature on mix diffusion coefficient in carbon membrane
根據混合氣體中各組分的擴散系數，可得到組分i相對組分j的擴散分離系數Sdiff[19]
從圖11可以看出，隨著溫度的升高，CO2/CH4的擴散分離系數（<1）減小，即分離程度變大，說明提高溫度有利于擴散分離。這是由于溫度升高加強了分子的熱運動，而CH4的相對分子質量小于CO2，因此CH4受到的影響強于CO2，擴散系數的增量更大，導致分離效果增強。
圖11 炭膜中CO2/CH4擴散分離系數隨溫度的變化Fig.11 Effect of temperature on mix diffusion separation coefficient in carbon membrane
2.3.3膜孔徑對混合氣體擴散分離過程的影響由圖12可以發現，膜孔徑對擴散分離系數的影響排序為0.670 nm>1.005 nm>1.340 nm，說明孔徑0.670 nm的炭膜對CO2/CH4混合氣體分離效果更優。這是由于增大孔徑，氣體分子的擴散自由度增大，受到來自孔壁的阻礙作用減小，導致二組分均較容易地通過膜孔，分離效果減弱，所以較小的孔徑對分離有利。
圖12 不同孔徑炭膜中擴散分離系數隨溫度的變化Fig.12 Effect of pore size on mix diffusion separation coefficient in carbon membrane
2.4炭膜的分離選擇性
對于分離選擇性受吸附和擴散共同控制的膜分離過程，可以利用吸附分離系數與擴散分離系數的乘積估算氣體的分離系數Stotal[20]
圖13 分離系數與模擬溫度及炭膜孔徑的關系Fig.13 Effect of temperature and pore size on mix total separation coefficient in carbon membrane
將以上吸附、擴散模擬結果匯總，可得出分離系數。由圖13可以得到分離系數隨不同影響因素的變化規律：① 系統溫度升高，CO2/CH4的分離系數減小，說明較低的溫度有助于混合氣體的分離；②膜孔徑對分離系數影響的排序為0.670 nm>1.005 nm>1.340 nm，說明孔徑較小的0.670 nm膜孔徑更易分離CO2和CH4混合氣體，因此在制備炭膜時，在分離范圍內應采用一定手段盡量制備出孔徑均勻且孔徑較小的膜。
從圖13還可以看到，在溫度為298 K、膜孔徑為0.670 nm條件下得到的分離系數為20.1，與實驗數據22.6吻合[21]。
3 結 論
分別采用Materials Studio、Lammps軟件對CO2與CH4純組分及其混合氣體在炭膜中的吸附、擴散分離過程進行模擬，得出如下結論。
（1）針對自制炭膜的孔結構特點建立了Z字形孔模型，與實驗數據的對比證明了模型的可靠性。
（2）吸附模擬結果表明：對于CO2與CH4純組分氣體，隨著壓力的升高，組分吸附量都增加，但最后均會趨于平衡狀態；隨著溫度的升高，兩組分的吸附量均降低。對于CO2和CH4混合氣體（摩爾比1:1），吸附分離系數隨溫度升高而減小，而且膜孔徑為0.670 nm的吸附分離系數相對較大。即較低的溫度和較小的孔徑有利于吸附分離。
（3）擴散模擬結果表明：對于純組分氣體，CH4擴散系數大于CO2，而且隨溫度升高兩組分的擴散系數均升高；CO2與CH4混合氣體擴散分離系數（<1）隨溫度升高而減小，而且孔徑為0.670 nm的擴散分離系數相對較小。即適當提高溫度及使用小孔徑的膜有利于混合氣體的擴散分離。
（4）綜合吸附與擴散的分離過程的模擬結果得到：在溫度為298 K、膜孔徑為0.670 nm條件下CO2/CH4的分離系數為20.1，與實驗數據較吻合；隨著溫度的升高，CO2/CH4的分離系數減小，而且膜孔徑對分離系數影響的排序為0.670 nm>1.005 nm>1.340 nm。即較低的溫度和較小孔徑的炭膜對混合氣體的分離較優。
致謝：感謝大連理工大學環境科學與技術學院工業生態與環境工程重點實驗室(MOE)對MS模擬軟件的援助。
符號說明
Ds——擴散系數，m2·s?1
E(ξ),E(ξ′)——分別為系統初始分布和分子位置變化后分布的總能量，J
kB——Boltzmann常數
MSD——均方位移，nm2
N——分子數量
p——壓力，kPa
q——吸附量，mg·g?1
r——分子間距離，nm
rc——截斷半徑，nm
rk(t),rk(0)——分別為k分子在時刻t和0的位置
S——分離系數
T——溫度，K
t——模擬時長，fs
U——分子之間勢能，J
ULJ——標準L-J勢能函數，J
X,Y——吸附相和游離相中組分的摩爾分數
α——Boltzmann因子比值
ε——L-J勢能能量參數，J
σ——L-J勢能長度參數，nm
下角標
i, j, k——原子的序號
ad, diff, total——分別為吸附、擴散、總體
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Molecular simulation on separation of CO2/CH4gas mixture with carbon membrane
ZHAO Haohan, PAN Yanqiu, HE Liu, YU Lu, WANG Tonghua
(State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China)
Abstract:A simulation study was conducted in separation of CO2/CH4gas mixture using Materials Studio and Lammps softwares, respectively. Zigzag-type pore model was developed to describe the pore structure and verified by CO2adsorption isotherm experimentally determined with home-manufactured carbon membranes. Adsorption and diffusion behaviors of pure gas and gas mixture within the pores of carbon membrane were investigated under different conditions in an effort to explore the separation mechanism. Overall separation coefficient of CO2/CH4adsorption and diffusion was examined in the present study. Results showed that appropriately low temperature and small pore size were beneficial to achieve separation of CO2/CH4gas mixture. As the temperature and the pore size were decreased, the separation coefficient increased. The overall separation coefficient of gas mixture was 20.1 at 298 K of the operating temperature and 0.670 nm of the pore size of membrane, which was consistent with the experimental value. This fundamental research would provide a basis for optimizing the preparation of carbon membranes and for studying the separation mechanism of CO2/CH4gas mixture.
Key words:molecular simulation; carbon membrane; pore model; carbon dioxide; methane
中圖分類號：TQ 028.1
文獻標志碼：A
文章編號：0438—1157（2016）06—2393—08
DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151747
基金項目：國家自然科學基金面上與重點項目（21176036，21376037，21436009）；國家高技術研究發展計劃項目(Z2012AA03A611)。
Corresponding author:Prof. PAN Yanqiu, yqpan@dlut.edu.cn
