MOF作模板制備多孔Au/CuxO催化劑及其CO氧化性能

劉朋飛，張所瀛，楊祝紅，陸小華（南京工業大學化學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

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MOF作模板制備多孔Au/CuxO催化劑及其CO氧化性能

劉朋飛，張所瀛，楊祝紅，陸小華
（南京工業大學化學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

摘要：采用MOF材料作模板，通過在Cu-BTC材料表面預先負載貴金屬Au再熱解的方法，成功制備了具有正八面體結構的新型多孔Au/CuxO負載型催化劑。通過降低熱解環境中的O2濃度，調節氧化時間，實現了Au/Cu-BTC氧化產物組分的調節，分別制得了Au/Cu2O、Au/Cu2O-CuO、Au/CuO復合催化材料。將其用于CO催化氧化，發現所有Au/CuxO催化劑都表現出比Cu-BTC和Au/Cu-BTC更優異的催化性能，其中由于擁有較高的比表面積、Cu2O含量以及更好的Au的分散性，Au/Cu2O的CO氧化活性最佳，180℃即能實現CO的完全轉化。

關鍵詞：金屬-有機骨架材料；催化劑；納米結構；多孔材料；Cu-BTC；Au/Cu2O

2016-01-03收到初稿，2016-01-27收到修改稿。

聯系人：楊祝紅。第一作者：劉朋飛（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2016-01-03.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21136001), the National Basic Research Program of China (2013CB733503) and the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

引　言

多孔金屬氧化物材料的物理化學性質往往與其結構、組分息息相關[1-3]。傳統的多孔金屬氧化物制備方法如水熱法、熱氧化法、溶膠凝膠法等一般只能制備如線狀、棒狀、球狀等低維度或低曲率的簡單結構[4-6]，對于高維度或高曲率的復雜結構如正方體、正八面體等很難制得[7]。

金屬-有機骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子和有機配體通過配位自組裝所形成的具有周期性網狀結構的多孔材料，由于其優異的物化性質，近20年來被廣泛用于氣體分離、多相催化、傳感、藥物傳輸等領域的研究[8-13]。近幾年來，由于其結構的可設計性以及較為溫和的熱性質，MOFs又被廣泛當作模板材料進行多孔金屬氧化物復雜結構的構筑和調控，獲得了一系列具備特殊結構和性能的多孔材料[7, 14-18]。如Lou等[7, 15]通過熱處理普魯士藍微盒，制備得到了立方體中空Fe2O3并用作電極材料，發現其具有極高的電池容量，并展現出良好的循環性能，之后又將普魯士藍微盒與多種金屬弱酸進行反應，從而制備了一系列Fe2O3復合材料（包括Fe2O3/SnO2、Fe2O3/SiO2、Fe2O3/GeO2、Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/B2O3）。Huang 等[14, 17]通過熱解ZIF-67和HKUST-1制備得到了多孔正十二面體Co3O4和正八面體的CuO并將其用作鋰離子電池的電極材料，表現出了良好的活性和穩定性。在本課題組前期的研究過程中，Zhang等[18]利用Cu-BTC MOFs作模板制備了正方體、截角正方體、多面體、正八面體、棒狀和線狀系列多孔CuO/Cu2O復合材料并將其用于CO氧化反應中，展現了優異的催化活性。

本文在課題組前期研究的基礎上，充分利用MOFs組分調節的優勢，通過預先在Cu-BTC （H3BTC為均苯三甲酸）材料上負載貴金屬Au再氧化的方法，制備得到了具有正八面體結構的新型多孔Au/CuxO催化劑材料（CuxO表示不同組成的銅氧化物）。通過對氧化溫度的控制，調節復合材料中Cu2O和CuO的含量，從而得到了Au/Cu2O、Au/Cu2O-CuO、Au/CuO系列復合材料，并將其用于CO氧化反應體系中，以期獲得性能最優的多孔Au/CuxO催化劑。

1　實驗材料和方法

1.1材料

硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，純度>99.5%，上海新寶精細化工廠]，均苯三甲酸（C8H6O4，純度>99%，國藥集團化學試劑有限公司），氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O，Au含量大于47.8%，上海試劑廠），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，純度>99.5%，國藥集團化學試劑有限公司），無水乙醇（CH3CH2OH，純度>99.7%，無錫市亞盛化工有限公司），去離子水（自制，電阻大于16 MΩ）。

1.2制備方法

1.2.1Cu-BTC的制備稱取2 g Cu(NO3)2·3H2O 和1 g均苯三甲酸置于干燥的燒杯中，分別量取15 ml DMF，乙醇和去離子水溶液加入燒杯，將混合物攪拌10 min，使其充分混合溶解。之后將混合溶液倒入100 ml聚四氟乙烯內襯中，裝入水熱釜，將其置于80℃烘箱中反應20 h。反應結束后冷卻至室溫，倒掉上層清液，用DMF對底層沉淀物進行浸漬，待上層液體澄清后倒掉液體再用DMF浸漬，重復3次后，用二氯甲烷溶液浸漬3 d，一天更新一次溶劑。最后，倒掉上層溶劑，將沉淀置于真空干燥箱中，80℃干燥12 h，即可得到Cu-BTC。

1.2.2Au/Cu-BTC的制備Au的負載采用傳統的沉積沉淀（deposition-precipitation，DP）法[19]。首先將過量的尿素（1.89 g）溶解在75 ml的HAuCl4溶液中（0.512 mmol·L?1）。然后加入5 ml的無水乙醇得到HAuCl4的混合溶液。再稱取1.5 g 1.2.1節中制備的Cu-BTC加入混合溶液中，將此溶液在避光條件下，80℃加熱回流2 h。冷卻過濾后，用乙醇和去離子水的混合溶液洗滌數次。得到的固體產物在70℃下干燥24 h。然后將烘干后的固體產物放在管式爐中，通入H2/N2混合氣（H2含量10%，流量40 ml·min?1），150℃下還原2 h，最終得到樣品Au/Cu-BTC。ICP-AES結果表明制備的所有樣品中Au負載量為0.5%（質量分數）。

1.2.3Au/CuxO的制備稱取0.4 g 1.2.2節中制得的Au/Cu-BTC樣品放入管式爐中，通入O2/He混合氣（O2體積分數為2%，流量40 ml·min?1）30 min排出管內的空氣，再在該氣氛下300℃分別熱解1、3和6 h，得到樣品Au/Cu2O、Au/Cu2O-CuO、Au/CuO。

1.3分析測試儀器

催化劑的物相鑒定采用粉末X射線衍射儀（PXRD，Bruker-D8Advance）；催化劑比表面積和孔結構信息采用麥克公司的TristarⅡ3020M在?196℃條件下通過N2吸脫曲線測試得到（所有樣品在測試之前都需在100℃條件下脫氣10 h，比表面積和孔結構信息通過儀器自帶的分析軟件獲得）；催化劑的形貌表征采用日立S-4800場發射掃描隧道顯微鏡（FESEM）；催化劑的微觀形貌、顆粒尺寸由FEI Tecnai G2 F20場發射透射電子顯微鏡（STEM）進行表征。程序升溫固定床反應器采用天津先權科技有限公司的TP-5000，升溫速率為10℃·min?1。

1.4CO氧化實驗

稱取50 mg催化劑裝入TP-500固定床的石英套管中。通入體積分數分別為1%、2%和97%的CO、O2、He的混合氣，總流量為20 ml·min?1。從室溫開始，每次升溫10℃穩定10 min后，采集尾氣、分析尾氣組成，計算CO轉化效率。溫度由通過放置在催化床層內部的熱電偶溫控系統控制。尾氣分析采用裝有熱導檢測器（TCD）的HP-6890氣相色譜儀分析。

2　實驗結果與討論

2.1Cu-BTC和Au/Cu-BTC材料形貌與結構表征

由FESEM圖和XRD圖對比（圖1、圖2）可以發現，采用本文的配方可以制備得到具有正八面體規則形貌的Cu-BTC材料。沉積沉淀法進行Au擔載后，Cu-BTC的結構和形貌不受影響，仍然保持完整的正八面體結構，但與標準XRD譜圖對比卻很難發現Au衍射特征峰的存在，這一方面是因為本文中Au的擔載量較低（質量分數0.5%），另一方面可能是由于沉積沉淀法擔載的Au納米顆粒尺寸較小[19]，導致其特征衍射峰無法被辨識或檢測。通過對比擔載前后的FESEM圖可以發現，相比于原先Cu-BTC光滑的表面，負載后Cu-BTC的表面明顯增加了許多納米顆粒，這也預示了Au擔載的成功。

圖1　Cu-BTC和Au/Cu-BTC的FESEM圖Fig.1　FESEM images of Cu-BTC and Au/Cu-BTC

圖2　Cu-BTC和Au/Cu-BTC的XRD譜圖Fig.2　XRD pattern of samples

2.2Au/CuxO復合材料表征結構分析

2.2.1氧化條件對產物的影響將MOFs放入氧化環境中進行熱處理即可獲得金屬氧化物，文獻中通常都采用空氣氧化法[14, 18, 20]，由于空氣中氧氣含量較高，反應劇烈，一方面不利于對氧化產物的組分進行調控，另一方面劇烈的反應不利于MOFs結構的穩定。因此本文通過降低氧氣濃度，采用O2體積分數為2%的O2/He混合氣進行Cu-BTC的氧化。通過產物XRD譜圖（圖3）的對比可以發現，通過控制氧化時間可以有效調節產物的組分，氧化1 h后產物以Cu2O為主，氧化3 h得到Cu2O/CuO復合材料，當反應延長至6 h產物變為CuO。值得注意的是，Au/Cu-BTC產物中無法探測到的Au的特征峰，在氧化產物中清晰可見，而且隨著反應時間的延長，相對峰強度也越來越強，如Au在2θ=44.3°處的特征峰，在1 h的氧化產物中還并不明顯（圖3），但隨著反應的時間延長，特征峰強度明顯增加（圖3），這可能是由于Au顆粒在受熱條件下逐漸發生了團聚所致。由此可見，通過Au/Cu-BTC氧化環境和氧化時間的控制可以分別制得Au/Cu2O、Au/Cu2O-CuO、Au/CuO負載型催化材料。

圖3　Au/CuxO的XRD譜圖Fig.3　XRD pattern of Au/CuxO samples

通過FESEM對氧化產物的形貌進行表征，如圖4所示，氧化產物繼承了Cu-BTC材料的正八面體結構。隨著反應時間的延長，正八面體的結構會發生一定的收縮和扭曲，但整體還是呈現正八面體形貌。相比于文獻報道的在空氣中熱處理1 h，Cu-BTC的結構就會發生嚴重的坍塌[18, 21]，本文采用的弱氧化環境，在反應6 h后，仍能保證大部分產物結構具有正八面體的特征。由此可見，低氧濃度氧化法不僅可以有效調節產物的組成還可以保證產物形貌的穩定。

圖4　Au/CuxO復合材料的FESEM圖Fig.4　FESEM images of products from oxidation of Au/Cu-BTC for different time

2.2.2產物多孔結構的表征通過TEM表征Au/CuxO復合材料的內部結構，如圖5所示。由于本文所獲得產物顆粒較大（近10 μm），因此TEM的電子束很難完全穿透材料內部，觀察其內部結構[圖5（a）]。同時又由于高倍TEM的強電子束容易造成顆粒的團聚，導致結構的坍塌，因此很難通過TEM觀察到完整的正八面體多孔結構。但通過局部的放大，如圖5(b)所示，可以明顯分辨出正八面體的內部空腔，說明了產物多孔結構的存在。與此同時，圖5(c)證明了表面負載顆粒的存在，通過高分辨透射電鏡（HRTEM）對晶格數據進行測量，發現復合材料多元組分的晶格距離分別為0.238、0.213和0.279 nm與Au的[111]面、CuO的[110]面以及Cu2O的[200]面的數據相對應，證明了Au/Cu2O-CuO復合材料的成功制備。

圖5　Au/Cu2O-CuO的TEM圖Fig.5　TEM images of Au/Cu2O-CuO

通過對氧化1和3 h后產物中Au顆粒的尺寸進行統計分析，如圖6所示，可以發現，隨著反應時間的延長，Au顆粒發生了明顯的團聚，其平均尺寸從4.52 nm增加到了12.15 nm，這結果與圖3中Au 的XRD特征峰隨氧化時間的延長逐漸增強的結果相一致。

圖6　氧化產物中Au顆粒的粒徑分布Fig.6　TEM images and size distributions of Au nanoparticle on different products

N2吸脫附曲線表征結果與TEM分析結果一致，如圖7所示。所有Au/CuxO負載型催化劑的吸脫附曲線都有明顯的滯后環，表明了產物中多孔結構的存在。通過比表面積和孔性質的對比（表1），可以發現，Au/Cu2O雖然相比于Cu-BTC比表面積和孔容發生了驟降，但相比于傳統的銅氧化物其比表面積仍具有一定的優勢[6, 18]。隨著反應時間的增加，產物的比表面積、孔容持續下降，分別從22.59、0.10 cm3·g?1下降至最終的4.90、0.02 cm3·g?1，平均孔徑反而先升后降從17.61 nm變為14.67 nm。推測其原因：在反應伊始，由于配位鍵的斷裂和配體分子的去除，MOFs的有序微孔結構迅速消失，比表面積驟降。隨著氧化反應的持續進行，表面的Cu原子優先發生氧化反應，內部的Cu原子不斷從內部擴散至表面與氧氣反應，致使內部的空腔結構逐漸增大，平均孔徑增加[14, 23]。隨著反應時間的進一步延長，Cu原子被充分氧化，內部結晶度較差的CuO又重新擴散到材料表面進行重結晶，過度的重結晶過程勢必造成孔結構的坍塌、內部空腔的破壞，最終留下較為穩定的十幾納米的孔道結構。

圖7　不同產物的N2吸脫附曲線Fig.7　Nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K ofdifferent products

表1　Au/CuxO復合材料的比表面積、孔容、孔徑Table 1　Special surface area, pore volume and pore size of Au/CuxO composites

2.3CO催化性能表征

通過CO氧化實驗評價所制備的各種復合材料的催化性能，結果如圖8所示。Cu-BTC中由于具有一定的配位不飽和金屬位，因此其擁有一定的CO氧化活性[24-25]。通過貴金屬Au的負載得到Au/Cu-BTC催化劑并不能顯著提高其Cu-BTC的催化活性，這可能與Au的CO催化機理有關。由文獻可知[26-27]，Au可以活化其晶界周圍載體中的晶格氧，產生氧空穴從而使催化劑具有極佳的CO氧化活性，但配位化合物并不能產生氧空穴，致使Au/Cu-BTC的催化活性并不能顯著提升。相比而言，通過氧化處理后得到的樣品Au/CuxO明顯具有更為優異的CO氧化性能。如圖8(a)～(c)所示，在240℃前都能實現CO的全部轉化，且催化活性Au/Cu2O>Au/Cu2O-CuO>Au/CuO，其中Au/Cu2O的活性最高，90℃即開始發生轉化，180℃達到100%，其性能明顯優于文獻已報道的商用CuO及其他銅的氧化物[18,28]。分析其原因：一方面由于Au/Cu2O具有更高的比表面積，反應過程中，催化劑表面能吸附更多的O2分子提供更充足的氧環境[18]；另一方面，由2.2.2節的分析可知，Au/Cu2O中的活性組分Au納米顆粒，具有更小的尺寸和更好的分散性；與此同時，Cu2O也被證實相比于CuO具有更強的捕獲和釋放表面晶格氧的能力[18, 29-30]。Au/Cu2OCuO與Au/CuO的對比也表明，在比表面積接近的情況下，Cu2O的存在可以顯著提高催化材料的CO氧化性能。因此，Au/Cu2O具備了最佳的CO催化性能，Au/Cu2O-CuO次之，Au/CuO相對最弱。

圖8　不同催化劑的CO催化氧化活性Fig.8　Catalytic activity of catalysts for CO oxidation

3　結　論

本文利用Cu-BTC材料作模板通過預先負載貴金屬Au再熱處理的方法，成功制得了具有高CO氧化活性、組分可調的Au/CuxO負載型催化劑。將Au/Cu-BTC復合材料置于O2體積分數2%的O2/He混合氣中進行氧化，通過控制氧化時間，分別制備得到了Au/Cu2O、Au/Cu2O-CuO、Au/CuO復合材料。實驗結果顯示，所有的復合催化劑都具有多孔的正八面體結構。CO催化氧化測試結果表明由于活性載體的作用，Au/CuxO催化劑相比于Cu-BTC 和Au/Cu-BTC明顯具有更為優異的催化性能，其中Au/Cu2O由于具有較高的比表面積、Cu2O含量和較好的Au的分散性而展現了最佳的CO氧化活性。與此同時，值得注意的是本文采用的MOF作模板制備負載型催化劑的方法具有很好的拓展性，可以根據需求通過改變MOF和貴金屬種類獲得各種各樣的負載型催化劑，為新型催化劑的開發和制備提供了新的思路。

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MOF-templated preparation of porous Au/CuxO catalysts with octahedral structures for CO oxidation

LIU Pengfei, ZHANG Suoying, YANG Zhuhong, LU Xiaohua
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Abstract:More recently, metal-organic frameworks (MOFs), as a excellent sacrificial template, have been widely used to fabricate a variety of porous metal oxides with special structures and performances. To take full advantage of MOFs in composition regulation, herein a novel method to prepare porous Au/CuxO composites with octahedral structures inherited from MOFs was introduced. Au/Cu-BTC was firstly prepared by the traditional deposition-precipitation method. Subsequently, pyrolysis of Au/Cu-BTC was conducted in 2% (volume fraction) O2balanced with helium. By varying the time of heating, Au/CuxO composites including Au/Cu2O, Au/Cu2O-CuO and Au/CuO were successfully achieved. When tested in CO oxidation, these supported catalysts exhibited much better catalytic performances than Cu-BTC and Au/Cu-BTC due to the more active support of metal oxides. Thus, Au/Cu2O showed the best catalytic activity since the high surface area, Cu2O content and better dispersion of Au.

Key words:metal-organic frameworks; catalyst; nanostructure; porous material; Cu-BTC; Au/Cu2O

中圖分類號：O 643; TQ 426

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2325—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20160002

基金項目：國家自然科學基金項目（21136001）；國家重點基礎研究發展計劃項目（2013CB733503）；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目。

Corresponding author:YANG Zhuhong, zhhyang@njtech.edu.cn