微弧氧化電極制備條件對三維光電催化的影響

孫志偉，蘇會東

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院， 遼寧 沈陽 110159）

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微弧氧化電極制備條件對三維光電催化的影響

孫志偉，蘇會東

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院， 遼寧 沈陽 110159）

摘 要：利用微弧氧化方法在鈦網表明制備了Ag+修飾的鈦網膜電極，采用SEM和EDS對鈦網膜電極進行表征，研究了鈦網膜電極制備條件對三維光電催化亞甲基藍脫色效率的影響。結果表明：當以微弧氧化電解液選擇Na3PO4， Na3PO4的濃度6 g/L，電壓270～310 V，電解液中加入的Ag+的濃度為0.010 mol/L，微弧氧化5 min制備的鈦網膜為主電極，三維光電催化體系中亞甲基藍的濃度為5 mg/L，硫酸鈉濃度為0.01 mol/L，外電壓為2 V，對亞甲基藍的脫色率可以達到54.3%。

關 鍵 詞：三維光電催化；鈦網膜電極；微弧氧化；脫色率

從1972年Fujishima和Honda［1］首次提出了受光輻射的TiO2粒子表面，可以發生光解水的現象以來，人們逐漸對這一發現進行了一系列深入的研究和探討，Garey［2］等人利用二氧化鈦光催化性成功降解了水體中的氯代聯苯，自此逐漸將這一技術應用到環保領域，隨著人們更加深入的研究，開始出現三維光電體系，三維光電體系相比二維電極體系電極表面積大，傳質速率快，電流效率和時空效率高，能耗更低，能有效的脫色和降解有機物，從而使其研究和應用具有極為重要的價值［3］。

1 實驗部分

1.1 試劑

濃鹽酸、無水乙醇、鈦酸四丁酯、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鈉、硝酸銀等均為分析純；亞甲基藍為化學純；蛭石、鈦網、石墨為市售。晶體管恒電位儀 HDV-7C（福建暢聯電子有限公司），三維光電催化反應裝置（自制）。

1.2 鈦網膜電極制備

以經預處理后的3 cm×6 cm鈦網為陽極，相同尺寸的鋼板為陰極，一定濃度的Na3PO4作為電解液，采用自制的電位儀進行微弧氧化。反應開始電壓控制在270～310 V，電流為0.6～0.8 A，通電之后3 min左右產生火花放電現象，之后開始計算時間，為微弧氧化時間，繼續通電不同時間后，即得到微弧氧化鈦網膜電極。

1.3 微弧氧化負載Ag的TiO2膜電極制備

以1.2方法制備的鈦網膜為主電極，通過三維光電催化確定微弧氧化法制備鈦網膜主電極最佳條件，在該條件的電解液加入不同濃度的AgNO3溶液混合均勻后作為電解液，按照1.2方法制制備出負載Ag的鈦網膜電極。

1.4 三維電極光電反應體系

采用自制三維光電反應裝置，150 mL燒杯為反應容器，把0.01 mol/L的硫酸鈉10 mL加入到50 mL濃度為5 mg/L的亞甲基藍中作為目標降解液，利用1.2方法制備的鈦網膜和同體積的鈦網分別為陽極和陰極，以HDV-7C晶體管恒電位儀提供2 V的外電壓，兩電極間距選擇為3 cm，填充的粒子電極TiO2/蛭石粒子和石墨粒子分別為0.2 g和0.8 g［4］，以紫外燈（20 W）作為實驗反應光源，光照高度選擇為10 cm，溶液的pH選取6.0，光電催化反應時間為60 min，進行光電催化實驗，每隔一段時間測量降解液吸光度，通過公式η=（A0-A1）/A0計算三維光電催化反應對亞甲基藍的脫色率，其中A0為反應前初始溶液的吸光度值，A1為反應后的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 主電極的表征

如圖1（a）為鈦網電極微弧氧化1 min和圖1 （b）微弧氧化5 min后的鈦網膜電極SEM表面形貌圖，可以清晰的看出，微弧氧化1 min的鈦網膜電極表面還比較平滑，但已經有一定的氧化膜生成，隨著微弧氧化繼續進行，可發現微弧氧化5 min后的鈦網膜電極表面形成了凹凸不平的氧化膜，有明顯的沉積物形成，鈦網表面的氧化膜會改變其光催化性能。

圖1 微弧氧化法制備的鈦網電極SEM圖Fig.1 Titanium mesh electrode prepared by micro-arc oxidation SEM figure

圖2為微弧氧化負載Ag的鈦網膜電極的能譜分析圖，由于Ag離子的濃度相比較低，并且反應在相對較短時間內完成，所以能夠成功負載上鈦網的Ag的量并不會很高，由圖2可以看出，在微弧氧化鈦網電極表面已經成功的負載上Ag離子，且有TiO2的存在，各元素比例為O：16.33%，Ti：81.95%，Ag：1.72%。

圖2 Ag離子負載鈦網膜電極的能譜分析Fig.2 Ag ion load titanium mesh membrane electrode EDS figure

2.2 微弧氧化電解液濃度對三維光電催化降解率的影響

按照1.2方法進行微弧氧化實驗，Na3PO4的濃度分別選?。?、4、5、6、7、8 g/L，微弧氧化時間選取5 min，實驗的方法按照1.4進行，實驗結果如圖3。

圖3 微弧氧化法電解質濃度對三維光電催化降解率的影響Fig.3 Effect of micro-arc oxidation electrolyte concentration on the degradation rate of the three-dimensional Photoelectrocatalytic

由圖3可以看出，當Na3PO4的初始濃度為6 g/L時，對亞甲基藍的脫色效果最好為37.5%，高于或低于此濃度，都會降低脫色效果。電解質濃度對氧化膜的性能影響較大，溶液中電解質濃度的增加，意味著游離離子增多，導電性增大，體系回路中的電阻降低，導致微弧放電更佳劇烈［5］，所以，提高電解質濃度，會促進微弧氧化反應進行，而且膜層的平均生長率也會不同程度得到提高。但過高的電解質濃度會影響膜的形成，由于反應過于劇烈，膜層的成膜質量會受到一定的影響，降低脫色率。本實驗確定的最佳濃度為6 g/L。

2.3 微弧氧化時間對三維光電催化降解率的影響

按照1.2實驗方法進行微弧氧化實驗，微弧氧化時間選?。?、5、7、9、11 min，電解質濃度確定為6 g/L，按照1.4方法進行三維光電催化實驗，結果如圖4。

圖4 微弧氧化時間對三維光電催化降解率的影響Fig.4 Effect of micro-arc oxidation time forthree-dimensional photoelectric Degradation rates

由圖4可以看出，微弧氧化的反應時間為5 min時三維光電催化效果最好，效率可以達到40.3%。反應時間會影響鈦網電極表面成膜的厚度和質量，進而影響鈦網電極光電催化性能。對于時間的確定應該考慮微弧氧化過程和膜層厚度的控制兩方面，微弧氧化過程先是陽極生成氧化膜，然后才進入微弧氧化階段。剛開始時表面生成大量顆粒物，反應繼續進行逐漸在表面生成微孔，厚度也在增加，同時分布更均勻，有利于降解效率的提高。但是當反應持續時間過長，光催化性能將會降低，這是因為在微弧氧化的初期階段，溶液的溫度較低，形成的二氧化鈦是不穩定的、催化性能較強的銳鈦礦TiO2，而隨著微弧氧化時間的延長，溶液的溫度逐漸升高，此時形成了穩定的金紅石型TiO2，抑制了光催化性能的提高。因此，本實驗微弧氧化5 min時光電催化效果最佳。

2.4 微弧氧化電解液中Ag+濃度對三維光電催化降解率的影響

按照1.3實驗，Ag+濃度選?。?、0.005、0.010、0.015、0.020 mol/L，電解質的濃度選6 g/L，微弧氧化時間選取5 min，制備出微弧氧化負載銀的鈦網，以其為陽極，按照1.4實驗進行三維光電催化實驗，實驗結果如圖5。

由圖5知，當Ag濃度為0.010 mol/L時，鈦網電極的光電催化效果最好為54.3%，而當Ag濃度過高或者過低時，鈦網電極的光電催化效果都會降低，說明微弧氧化電解過程中Ag的參與對TiO2膜表面有影響。根據圖2可以看出，在微弧氧化鈦網電極表面已經成功的負載上了Ag，表明Ag在TiO2膜沉積修飾了TiO2膜。Ag在半導體的表面一般形成納米級的原子簇［6］，Ag進入氧化膜后作為光生電子的接收器，破壞電子-空穴的復合幾率，所以能提高光催化的效率［7］。Ag負載量較少時，同時也能形成導帶以下的Ag簇，由于n值較小，TiO2導帶向其傳遞電子能量小，所以光催化效率提高的不大，但是當n值增大到一定程度以后，Ag簇本身變成了一個空穴，成為光生電子的一個復合中心，不利于光催化反應的進行。負載的Ag量多少與作用效果可用下式表示［8］：

當n值增大到一定程度以后，Ag簇的功能函數接近體相Ag，化學反應（2）和（3）競爭，Ag就會變成一個復合中心，使三維光電催化效率降低。當Ag+濃度為0.010 mol/L時，鈦網電極的光電催化效果最好為54.3%。

圖5 微弧氧化電解液中Ag+濃度對三維光電催化降解率的影響Fig.5 Effect of micro-arc oxidation electrolyte Ag+concentration on the degradation rate of thethree-dimensional Photoelectrocatalytic

3 結 論

采用微弧氧化的方法制備鈦網膜電極。當Na3PO4電解液濃度確定為6 g/L，加入電解液中的銀離子濃度為0.010 mol/L，微弧氧化電壓在270～310 V，微弧氧化的反應時間為5 min，制備出了經過Ag修飾的鈦基二氧化鈦網膜，以該膜作為三維光電催化體系的主電極，三維光電催化體系降解目標物亞甲基藍液為5 mg/L，電解質硫酸鈉的濃度0.01 mol/L，外加電壓為2 V，光電催化反應60 min，對亞甲基藍的脫色率有明顯的增高，達到54.3%，比沒有負載銀時的降解率40.3%高13%，說明對鈦網膜主電極進行銀的修飾能明顯的提高三維光電催化體系的降解率。

參考文獻：

［1］Fujishima A， Honda K. Electrochemical photolysis of water at asemiconductor electrode［J］. Nature，1972， 238：37-38.

［2］Carey J H， Lawrence J，Tosine H M. Photodechlorinati- on of PCBs inpresence of titanium-dioxide in aqueous suspenseons［J］. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1976，16：697-701.

［3］汪群慧， 張海霞， 馬軍，等. 三維電極處理生物難降解有機廢水［J］.現在化工， 2004， 24（10）：56-59.

［4］張思宇，孫若一，李瑩雪，等.銅修飾微弧氧化二氧化鈦網電極三維光電催化研究［J］. 應用化工，2006（10）：747-751.

［5］楊巍， 蔣百靈， 時惠英. LY12 鋁合金微弧氧化膜層的形成與生長機制［J］. 中國有色金屬學報， 2010， 20（10）：1949-1954.

［6］劉守新，曲振平，韓秀文，等.Ag擔載對TiO2光催化活性的影響［J］. 催化學報，2004（02）：133-137.

［7］倪平，李靜，閆亮，楊立明，等. TiO2/Ag型抗菌活性碳纖維的制備和性能表征［J］. 材料科學與工程學報，2004（06）：816-819.

［8］蘇會東，郝清偉，邵忠財，等.載銀微弧氧化TiO2膜光催化殺菌研究［J］.稀有金屬快報，2005（10）：22-2.

工藝與裝備

Effect of of Micro-arc Oxidation Electrode Preparation Conditions on Three-dimensional Photoelectrocatalysis

SUN Zhi-wei，SU Hui-dong，
（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Liaoning Shenyang 110159， China）

Abstract:The Ag modified titanium electrode was prepared by micro arc oxidation； SEM and EDS were used to characterize the electrode. Using methylene blue solution as simulated target， effect of different electrolytes， electrolyte concentration， oxidation time and concentration of Ag+on decolorization rate of three-dimensional system was studied. The results show that， micro-arc oxidation electrolyte should choose Na3PO4， when the concentration of Na3PO4is 6 g/L， micro-arc oxidation time is 5 min， the concentration of Ag+is 0.010 mol/L， concentration of methylene blue in the electrolyte is 5 mg/L， sodium sulfate concentration is 0.01 mol/L， three-dimensional external voltage is 2 V， the decolorization rate of methylene blue can reach to 54.3%.

Key words:Three-dimensional photoelectrocatalysis； Titanium membrane electrode； Micro-arc oxidation；Decolorization rate

中圖分類號：TQ 028

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0305-03

收稿日期：2015-11-05

作者簡介：孫志偉（1990-），男，吉林長春人，碩士，2016年畢業于沈陽理工大學，研究方向：光催化污染物凈化技術。E-mail：464124457@qq.com。

通訊作者：蘇會東（1963-），男，教授，博士，研究方向：環境凈化功能材料。E-mail：suhd1963@126.com。