納米石墨包覆球形LiFePO4正極材料的制備及其性能研究

胡佳杰，鄔婷倩，倪佳敏，鐘丹萍，胡 翔，姚鵬基，金燕仙

（臺州學院醫藥化工學院，浙江 臺州 318000）

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納米石墨包覆球形LiFePO4正極材料的制備及其性能研究

胡佳杰，鄔婷倩，倪佳敏，鐘丹萍，胡 翔，姚鵬基，金燕仙*

（臺州學院醫藥化工學院，浙江 臺州 318000）

摘 要：采用濕球研磨-噴霧干燥法合成了納米石墨包覆的球形LiFePO4材料。該材料呈現了大小較為均勻的球形顆粒。性能測試表明該材料具有優異的電化學性能，納米石墨含量為0.75%的LiFePO4材料在0.1 C時的放電比容量為160.9 mA·h·g-1，在高倍率5 C下的比容量仍為120.5 mA·h·g-1，顯示了良好的比容量維持率。該法制備細小而致密的球形顆粒，并通過納米石墨包覆增強導電性，大大提高了LiFePO4材料的電化學性能，此方法簡便、高效，有工業化應用的前景。

關 鍵 詞：噴霧干燥法；LiFePO4；鋰離子電池

鋰離子電池以其高容量、低消耗、對環境友好和質量輕等性能成為電池發展的趨勢及研究的熱點之一［1］。磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為鋰離子電池正極材料，具有結構與熱穩定性好、充放電循環穩定性好、放電電壓平穩、原材料豐富、對環境的污染小，是理想的動力鋰離子電池正極材料。但是其導電性差，離子傳輸速度慢，大大限制了其實際應用。對此，許多研究者進行研究，以求改善其導電性能。目前對該材料的改性研究也主要集中在三個方面［2-4］：一是改進合成方法，降低材料顆粒粒徑，使其電子電導率得以提高，特別是高倍率充放電性能；二是加入適量導電碳材料，進行碳的分散與包覆；三是摻雜金屬離子來提高電子導電率。

文獻報道［5］，活性粉末均勻分布在碳層表面上可以確保插入/未插入的鋰離子均勻性。所以通過減少粒度和改善碳涂層，對解決LiFePO4的瓶頸問題有望實現一個突破。此外， 改善其合成方法，制備球形 LiFePO4材料可顯著提高其振實密度，增大其體積比容量，進一步滿足其用于大型移動電源中。

本文采用濕球研磨-噴霧干燥法制備前驅體，同時添加納米石墨進行碳包覆，成功合成了球形的納米石墨包覆LiFePO4材料， 結果發現該材料其電導率和大電流充放電性能大大提高， 獲得了高容量、低成本的磷酸鐵鋰正極材料。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

CVD-05-20-3型節能管式爐，藍電電池測試系統（LAND，CT2001A），XD-D1型X射線衍射儀（Cu靶，λ = 0.15 nm），日立S-4800型掃描電鏡。磷酸鐵，碳酸鋰，葡萄糖，納米石墨（D50 400 nm）。所有試劑均為分析純。

1.2 材料的合成

以磷酸鐵（FePO4·2H2O， AR），碳酸鋰（Li2CO3，AR），葡萄糖（C6H12O6， AR）作為原料，葡萄糖按含碳量 10%（質量分數）添加。將各原料按化學計量比加入混合后加入適量的去離子水，在攪拌球磨機中球磨4 h。再向混合物中分別加入含量0.25%、0.5%、0.75%的納米石墨，并繼續研磨1 h。將得到的漿料在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進料口溫度為250 ℃，獲得前驅體。然后將前驅體放入管式爐中，先在通氮氣的情況下放置30 min，再開始加熱到650 ℃，加熱6 h。然后自然冷卻到室溫，得到LiFePO4材料。

將不同納米石墨含量0.25%、0.5%、0.75%得到的產品標注為A，B，C。

1.3 催化劑的電化學性能測試

將上述材料A，B，C制作成紐扣電池。先用萬用表（UNI-T）測電池電壓，檢查所組裝的紐扣電池是否可用，初測電壓≥2 V才可用。再用藍電電池測試系統（LAND， CT2001A）對電池進行測試，連接好線路后，設置相應的參數。在不同的倍率（0.1 C， 1 C， n C）下進行靜置，倍率充電，恒壓充電，靜置，倍率放電的循環測試。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

圖1是不同納米石墨含量LiFePO4的XRD射線衍射圖。與參考文獻［6］上的磷酸鐵鋰的標準譜圖（PDF No.40-1499）相比，三個樣品的關鍵衍射峰均很好地吻合，且幾乎沒有雜峰。這表明成功合成了正交晶系結構磷酸鐵鋰。

圖1 不同納米石墨含量LiFePO4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LiFePO4synthesized with different nano-graphite content

通過掃描電鏡對納米石墨含量0.75%的LiFePO4即樣品C進行了測試，圖2就是樣品C不同放大倍數的掃描電鏡SEM圖像。從圖中可以看出，該樣品呈現球形顆粒，顆粒大小較為均勻，約為3～10 μm。

2.2 材料的性能測試

圖3是不同含量納米石墨包覆LiFePO4在0.1 C下的充放電曲線。

圖2 LiFePO4（納米石墨含量為0.75%）的SEM圖Fig.2 SEM images of LiFePO4synthesized with nano-graphite content of 0.75%

圖3 在0.1 C下不同納米石墨含量LiFePO4的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of LiFePO4with different nano-graphite content at 0.1 C

從圖中曲線可知，所以樣品都具有位于3.45/3.4 V的穩定的充放電平臺，對應于Fe2+/Fe3+的氧化還原平穩電位。樣品A，B，C在恒流下的充電比容量分別為140.8， 154.4，160.5 mA·h·g-1。樣品A，B，C在恒流下的放電比容量分別為146.3，154.7，160.9 mA·h·g-1，庫侖效率為96.2%，99.8%，99.8%。它可以看出，納米含量最多的樣品顯示了最高的比容量和較高的庫侖效率，即樣品C具有最好的導電可逆性。LiFePO4的充放電過程發生在FePO4和LiFePO4的相互轉化過程中，鋰離子從LiFePO4中提取和充電時進入電解質；相反，放電時鋰離子從電解質中插入到Li1-xFePO4中。樣品C均勻且規則的球形顆粒形態將意味著形成一個更穩定的結構，再加上均勻的導電碳包覆層，所以在脫鋰后，幾乎所有的鋰離子可以再次融入到材料中，這導致了很好的庫侖效率。

圖4顯示了三個樣品在不同倍率下的放電循環曲線。從圖中看到，樣品C顯示出最佳的循環性能，而且它的比容量隨電流密度增大而衰減緩慢。樣品A在1 C的倍率下的比容量為136.7 mA·h·g-1，其比容量在10 C和20 C的倍率下分別98.5和77.5mA·h·g-1，分別有72.1%和56.7%的比容量維持率；樣品B在1 C的倍率下的比容量為139.1 mA·h·g-1，其比容量在10 C和20 C的倍率下分別為103.6和85.5 mA·h·g-1，分別有74.5%和61.4%的比容量維持率；樣品C在1 C的倍率下的比容量為141.7 mA·h·g-1，并且在10 C和20 C等高倍率區依舊有109.1和90.2 mA·h·g-1，分別有77.0%和63.7%的比容量維持率。

Xu等［6］以碳酸鋰為原材料，通過流變相法合成了磷酸鐵鋰復合材料，在5 C下比容量為91 mA·h·g-1；Liu等［7］通過PEG基溶膠 - 凝膠法合成了納米球-磷酸鐵鋰復合材料，在5 C下比容量最高為113 mA·h·g-1；Wu等［8］成功研制一種簡便的方法來合成了分層的LFP/ CNMS，隨著電流速率的值從0.1 C增加至5 C，LFP/ CNMS的比容量從150下降到85 mA·h·g-1。

與這三個文獻的數據相比較，樣品A，B，C在5 C的倍率下的比容量分別為109.9， 114.7， 120.5 mA·h·g-1，顯示了良好的比容量維持率，也說明該材料有優異的鋰離子脫嵌能力。

圖4 不同納米石墨含量LiFePO4在不同倍率下的放電比容量曲線Fig.4 Discharge cycling curves of three synthesized samples at different current densities

圖5顯示了在1 C的倍率下不同納米石墨含量的磷酸鐵鋰材料的多次充放電循環曲線。從圖上可以看到，樣品A在經過15、16次后放電比容量急劇下降，在50次循環后只有124 mA·h·g-1；樣品B在經過16次后放電比容量緩慢的下降，在50次循環后約有131.5 mA·h·g-1；樣品C一直處于波動狀態的穩定期，50次循環后放電比容量仍有139 mA·h·g-1。

由此可以看出，樣品C顯示了很好的循環穩定性。

圖5 在1 C下不同納米石墨含量LiFePO4的多次放電循環曲線Fig.5 Multiple discharge cycle curves of LiFePO4with different nano-graphite content at 1 C

3 結 論

本文通過濕球研磨-噴霧干燥法合成了納米石墨包覆的LiFePO4材料。結果發現，該材料呈現了大小較為均勻的球形顆粒，顆粒度較小。納米石墨含量為0.75%的LiFePO4即樣品C具有最佳的電化學性能，在0.1 C時的放電比容量為160.9 mA·h·g-1，在高倍率5 C下的比容量仍為120.5 mA·h·g-1，50次循環后放電比容量仍有139 mA·h·g-1，顯示了很好的庫侖效率，良好的比容量維持率和優異循環穩定性。因此該法制備細小而致密的球形顆粒，并通過包覆碳增強導電性，是同時獲得優異電化學性能和較高振實密度的有效途徑，這一路線有工業化應用的前景。

參考文獻：

［1］Padhi A K， Nanjundaswamy K S， Goodenough J B. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries［J］. Journal of The Electrochemical Society， 1997， 144（4）：1188-1194.

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［3］唐致遠，阮艷莉. 不同碳源對LiFePO4/C復合正極材料性能的影響［J］，化學學報，2005，63（16）：1500-1504.

［4］雷敏， 應皆榮， 姜長印.高密度球形LiFePO4的合成及性能［J］. 電源技術， 2006， 30（1）：11-13.

［5］Chen J J， Wang S J， Stanley W M. Hydrothermal synthesis of cathode materials［J］. Journal of Power Sources， 2007， 174（2）：442-448.

［6］R. Xu， Zhong B H， Guo X D， et al. LiFePO4/C Composite with Excellent Rate Capability Synthesized by Rheological Phase Method［J］. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2012， 28（7）：1506-1512.

［7］Liu Y Y， Cao C B， Li J. Enhanced electrochemical performance of carbon nanospheres-LiFePO4composite by PEG based sol-gel synthesis［J］. Electrochimica Acta， 2010， 55（12）：3921-3926.

［8］Wu Y M， Wen Z H， Li J H. Hierarchical Carbon-Coated LiFePO4Nanoplate Microspheres with High Electrochemical Performance for Li-Ion Batteries［J］. Advanced Materials， 2011， 23（9）：1126-1129.

Study on Preparation and Performance of Nano-graphite Coated Spherical LiFePO4 Cathode Material

HU Jia-jie，WU Ting-qian，ZHONG Dan-ping，Ni Jia-min， HU Xiang，YAO Peng-ji，JIN Yan-xian*
（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering， Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000， China）

Abstract:Nano-graphite coated spherical LiFePO4cathode material was prepared by wet ball milling-spray drying method The results show that， prepared spherical LiFePO4 presents the spherical particles with uniform size and small particle size， it has high density and good electrochemical performance， and presents large reversible discharge capacities of 160.9 mA·h·g-1and 120.5 mA·h·g-1at 0.1 C and 5.0 C rate， respectively. This nano-graphite coating method can improve the electrochemical properties of LiFePO4materials.

Key words:Lithium ion battery； LiFePO4； Spray drying； Electrochemical performance

中圖分類號：O 655.25

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0244-03

基金項目：臺州市科技局項目，項目號：1202ky03； 國家自然科學青年基金項目，項目號：21403150。

收稿日期：2015-04-09

作者簡介：胡佳杰（1995-），男，浙江蕭山人，研究方向：電化學。E-mail：932838332@qq.com。

通訊作者：金燕仙（1980-），女，副教授，博士，研究方向，電化學。E-mail：shirleyj@tzc.edu.cn。