負載誘導膜多孔電氣石陶瓷的制備及生物相容性的研究*

樊英鴿 黃鳳萍

(1 陜西國防工業職業技術學院 陜西 戶縣 710300) (2 陜西科技大學 西安 710021)

負載誘導膜多孔電氣石陶瓷的制備及生物相容性的研究*

樊英鴿1黃鳳萍2

(1 陜西國防工業職業技術學院 陜西 戶縣 710300) (2 陜西科技大學 西安 710021)

筆者采用浸漬提拉的方法將聚乙烯醇、硅溶膠、海藻酸鈣等涂敷于多孔電氣石板上對其進行改性，并通過SEM觀察改性后對多孔電氣石的生物相容性及其處理COD的能力進行測定。實驗表明：聚乙烯醇和硅溶膠可以對多孔電氣石進行改性，改性后多孔電氣石板的生物相容性提高，微生物負載量增大。其處理COD的能力明顯提高。負載PVA誘導膜的多孔電氣石板的COD的最大去除率達到80 %左右，負載硅溶膠誘導膜的多孔電氣石板對污水COD的去除率達到79 %。

多孔電氣石 聚乙烯醇 硅溶膠 改性 細胞固定

前言

隨著社會經濟的高速發展及人們生活水平的不斷提高，生產與生活污水的排放量急劇增加，全球性水體污染日趨嚴重，威脅著社會經濟乃至人類自身的可持續發展[1]。固定化細胞技術具有生物濃度易控制、耐毒害能力強、菌種流失少、產物易分離、運行設備小型化等特點[2]，被廣泛應用在水處理和生物生產領域。大量研究表明，電氣石具有高溫強度高、抗氧化、耐磨、耐腐蝕、抗熱沖擊性好、密度小，并且在惡劣的環境下都可以保持很好的穩定性的特點。因此，將電氣石制備成多孔材料作為生物催化劑載體。但這種無機載體都存在微生物不易附著的缺點[3]，所以要對多孔陶瓷載體進行改性，使其具有生物相容性，更好的容納微生物，便其提高一定的生長、繁殖環境。然后將微生物固定在改性好的載體上進行污水處理。

筆者將聚乙烯醇、硅溶膠等采用浸漬提拉的方法涂敷于多孔電氣石板上，改性增大電氣石板的生物相容性。借助載體結合法[4]將活性污泥固定在這種多孔材料上，所得固定微生物置于帶有曝氣的實驗裝置中培養。借助掃描電鏡觀察了多孔電氣石板改性前后及其固定微生物的表觀形貌，并對其處理COD的能力進行測定。

1 實驗

1.1 試劑與原料

聚乙烯醇(PVA，化學純)為天津市科密歐試劑有限公司生產；硼酸(分析純)為天津市天力化學試劑有限公司生產；堿性硅溶膠為濟南銀豐硅制品有限責任公司生產；海藻酸鈉(化學純)為天津市東麗區天大化學試劑廠生產；氯化鈣(分析純)為天津市科密歐試劑有限公司生產；丙烯酰胺(分析純)為天津市博迪化工有限公司生產；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純)為天津市科密歐試劑有限公司生產；四甲基乙二胺為國藥集團化學試劑有限公司生產；過硫酸鉀(分析純)為天津市科密歐試劑有限公司生產；多孔陶瓷基板為自制；活性污泥為陜西科技大學污水處理站生產。

1.2 多孔電氣石表面改性

首先將多孔電氣石板用蒸餾水超聲清洗，再用無水乙醇超聲清洗2次后烘干，然后采用浸漬提拉法[5]將多孔電氣石板分別浸漬在海藻酸鈉、硅溶膠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺溶液中，在其表面形成誘導膜使多孔電氣石板表面改性。

1.3 微生物固定化

將改性后的多孔電氣石板加入到含培養基的反應器中，投加一定量的馴化的活性污泥，曝氣培養。固定化完成后，濾出載體，用生理鹽水洗凈，即得到固定化微生物。

1.4 測試與表征

1.4.1 SEM觀測

采用Quanta 200環境掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)觀察多孔電氣石改性前后及固定化微生物的形貌特征。

1.4.2 COD的測定

選取相對適宜的搖床溫度為30 ℃，在容量為500 mL，兩個裝有200 mL實驗污水的的燒杯中，分別放入一定體積的改性多孔電氣石板。隨后將其置于振蕩培養箱中(搖床溫度為30 ℃，轉速為100 r/min)，在不同時間段取出靜置10 min，測定其上部清液的COD。采用重鉻酸鉀氧化法[6]進行COD的測定。

2 結果與討論

2.1 誘導膜的確定

不同試劑在多孔電氣石板表面涂敷情況如表1所示。

表1 多孔電氣石板表面涂敷情況Tab.1 Surface coating of porous silicon carbide plate

由表1可以看出，硅溶膠和PVA在多孔電氣石板上涂敷的比較好，這是因為PVA是一種人工合成的有機多聚體凝膠，分子鏈上含有大量的羥基，分子鏈間形成氫鍵，因此具有良好的水溶性、成膜性、粘結性[7]。PVA具有較好的粘度，粘合力比較強，可以在多孔電氣石板表面形成薄膜。

而硅溶膠的滲透性強，分散性好，可充分浸入并填充到固體物中，特別是多孔性物質中，并使其表面平滑[8]；另外硅溶膠具有良好的粘結性，硅溶膠中膠團尺寸均勻，尺寸為10～20 μm，自身風干即產生一定的粘結強度，干燥固化可形成堅硬的凝膠結構，會產生較大的粘結性[9]。通過干燥或燒結可形成堅固的膜，不僅成膜溫度較低，而且一旦成膜就不會再溶解在水中和變質，所以可以和多孔電氣石板穩定的結合。而海藻酸鈣雖成膜能力強，膜透明，但是膜質地比較脆弱[10]，容易起皮斷裂。因此選用PVA及硅溶膠作為多孔電氣石板的改性材料。改性前后多孔電氣石的SEM照片如圖1所示。

圖1中A區為多孔電氣石板的表面形貌，B區為經PVA改性后的多孔電氣石的形貌，C區為經硅溶膠改性后的多孔電氣石形貌。從圖1的A區與B區、A區與C區比較可以看出PVA和硅溶膠也可以在多孔電氣石板上附著形成誘導膜。這說明了電氣石對PVA與硅溶膠也有一定的親和性，可以讓其附著成膜。

A區為改性前 B區為PVA改性后 C區為硅溶膠改性后圖1 改性前后多孔電氣石的SEM照片Fig.1 SEM photographs

2.2 改性多孔電氣石的生物相容性

2.2.1 負載PVA誘導膜的多孔電氣石板對微生物的固定研究

圖2為多孔電氣石板與負載PVA誘導膜的多孔電氣石板對微生物的固定的影響，并通過COD的去除率來加以表征。

圖2 多孔電氣石板和負載PVA誘導膜的多孔電氣石板對微生物的固定的影響

Fig2 Immobilized microorganisms in the porous tourmaline and PVA induced

由圖2可知，多孔電氣石板自身也可以去除污水中的COD，但去除能力較弱，COD的最大去除率為25%。這是因為電氣石本身具有電自極化作用，可以釋放出負離子，這種負離子有利于微生物的生長，故有微生物固定在其上面。而負載PVA誘導膜的多孔電氣石板的去污能力明顯增強，COD的最大去除率達到80%左右，這說明PVA膜可以誘導微生物附著在其表面上，使微生物固定的數量增加，去除的COD也相應增大。

2.2.2 負載硅溶膠誘導膜的多孔電氣石板對微生物的固定

圖3為多孔電氣石板和負載硅溶膠誘導膜的多孔電氣石板對微生物的固定的影響，并通過COD的去除率來加以表征。

圖3 多孔電氣石板和負載硅溶膠誘導膜的多孔電氣石板對微生物的固定的影響

Fig3 Immobilized microorganisms in the porous tourmaline and silica solution induced

由圖3可知，負載硅溶膠誘導膜的多孔電氣石對污水COD的去除率顯著增大，最大COD去除率達到79%，說明負載硅溶膠誘導膜對微生物的固定有一定的誘導性，可以使大量的微生物固定在多孔電氣石板上面，從而使其的去污能力增強。硅溶膠的這種誘導性是由其本身的特性所決定的，硅溶膠的的網絡結構，為微生物的著陸提供了場所，而其較強的粘結性又使微生物更容易固定，所以負載硅溶膠誘導膜的多孔電氣石板上固定的微生物就多，去除COD的能力也就越強。

2.3 表觀形貌分析

2.3.1 PVA誘導膜的表觀形貌分析

將pH=7，濃度為5%的PVA采用浸漬提拉法涂敷在多孔電氣石板上面，負載2次，并將其進行微生物固定，借助掃描電子顯微鏡進行形貌表征。微生物固定前后負載PVA誘導膜多電石板的SEM圖如圖4所示。

(a)微生物固定前負載PVA誘導膜多孔電氣石板的SEM圖 (b)微生物固定后負載PVA誘導膜多孔電氣石板的SEM圖

由圖4微生物固定前后多孔電氣石板的SEM圖可以看出，圖4(a)中負載PVA誘導膜的多孔電氣石板表面比較光滑，而由圖4(b)中可以看出，其表面上存在許多網絡結構和球狀結構，這些網絡結構和球狀結構即為固定的微生物。由此可見，PVA作為誘導膜，為微生物的著床以及固定化提供了場所。

2.3.2 硅溶膠誘導膜的表觀形貌分析

采用浸漬提拉的方法，將一定條件的硅溶膠涂敷在多孔電氣石板的表面，并將其進行微生物固定，借助掃描電子顯微鏡進行形貌表征。微生物固定前后負載硅溶膠誘導膜多電石板的SEM圖如圖5所示。(一定條件的硅溶膠為：堿性硅溶膠稀釋0.5倍、涂敷3次)。

(a)微生物固定前負載硅溶膠誘導膜多孔電氣石板的SEM圖 (b)微生物固定后負載硅溶膠誘導膜多孔電氣石板的SEM圖

比較圖5(a)和圖5(b)可以看出，固定微生物前硅溶膠誘導膜的表面比較光滑，而固定微生物后其表面形成許多花簇狀的結構，證明了有微生物固定在這種負載硅溶膠誘導膜的多孔電氣石板上。

3 結論

1)從多孔電氣石板改性實驗可以看出，由于PVA和硅溶膠的成膜性和粘結性比較好，可以很好地負載在多孔電氣石板上對其進行改性。

2)負載PVA和硅溶膠的多孔電氣石板借助載體結合法有效地固定化微生物，其固定化微生物的穩定性好、生物負載量較大。

3)通過COD的降解實驗研究表明，無論多孔電氣石表面負載的是PVA誘導膜還是硅溶膠誘導膜，其去污能力均明顯大于多孔電氣石本身，說明聚乙烯醇(PVA)和硅溶膠對微生物的固定具有一定的誘導性，使微生物可以很好地固定在其上面，進而使污水中COD的去除率增大。負載PVA誘導膜的多孔電氣石板的COD的最大去除率達到80%左右，負載硅溶膠誘導膜的多孔電氣石對污水COD的去除率達到79%。

1 崔明超,陳繁忠,傅家謨.固定化微生物技術在廢水處理中的研究進展.化工環保,2003,23(5):261～264

2 馬鵬程,李彥鋒,周林成,等.固定化微生物技術及其用于廢水處理研究進展.西部開發與可持續發展之環境保護——第九屆海峽兩岸環境保護學術研討會論文集(上).西安:西安交通大學出版社,2004

3 張盼,李延輝,杜秋菊.海藻酸鈣/多孔硅復合材料對水中銅離子的吸附性能研究.青島大學學報(自然科學版),2011,24(1):42～47

4 周林成,李彥鋒,侯英鳳,等.大孔載體固定化微生物處理污水進行研究.離子交換與吸附,2007,23(6):531～539

5 胡勇勝,陳文,徐慶.溶膠-凝膠陶瓷薄膜制備工藝技術的研究.陶瓷工程,2000(6):7～9

6 俞毓馨,吳國慶,孟憲庭.環境工程微生物檢驗手冊.北京:中國環境科學出版社,1990

7 杜嘉英,尚會建,許保云,等.聚乙烯醇在醫療中的應用進展.河北工業科技,2005,22(1):52～54

8 田華,陳連喜,劉全文.硅溶膠的性質、制備和應用.國外建材科技,2007,28(2):8～11,17

9 馬純超,鄭典模.硅溶膠的制備與應用.山東化工,2008,37(5):26～29

10 李欣,陳立仁.不同粘度的海藻酸鈉制備海藻酸鈣凝膠粒子研究.云南大學學報(自然科學版),2010,32(2):217～220

11 Lisa C Shriver-Lake,Wm Bryce Gammeter,Sookie S Bary,et al.Covalent binding of genetically engineered microorganisms to porous glass beads.Analytica Chimica Acta,2002,470(1):71～78

12 Di Junwei,Peng Shaohua,Shen Chunping.One-step method embedding superoxide dismutase and gold nanoparticles in silica sol-gel network in the presence of cysteine for construction of third-generation biosensor.Biosensors and Bioelectronics,2007,23(1):88～94

13 Lin Lanying.Preparation and properties of poplar composite strengthened by silica sol.China:Chinese Academy of Forestry,2008

14 趙振國.吸附作用應用原理.北京:化學工業出版社,2005

Experimental Study on Surface Modification of Porous Tourmaline and Biocompatibility

Fan Yingge1, Huang Fengping2

(1 Shaanxi Defence Vocational & Technical College,Shaaxi,Huxian,710300)(2 Shaanxi University of Science & Technology,Xi'an,710021)

Porous tourmaline was modified by polyvinyl alcohol, silica sol and calcium alginate with dip-coating method. The biocompatibility of porous tourmaline was observed by scanning electron microscopy (SEM) and the ability of dealing with the COD was determined. Experiments show that: polyvinyl alcohol and silica solution on the porous tourmaline can be modified, modified to improve the biocompatibility of porous tourmaline plates, the load biomass increased. The removal rate of COD was significantly improved. The removal rate of COD of PVA-modified porous tourmaline improved to 80% than unmodified; silica sol-modified improved to 79% than unmodified.

Porous tourmaline; Polyvinyl alcohol; Silica sol; Modified; Immobilized microorganism

陜西省自然科學基礎研究計劃項目(項目編號：014JM2035)。

樊英鴿(1987-)，研究生，助教；主要研究方向為功能材料的研究。

TB332

A

1002-2872(2016)04-0034-05