pH值和分散劑用量對釔穩定納米氧化鋯水基漿料分散性的影響*

龔 俊 徐慧文 寧會峰 趙 旭

(蘭州理工大學機電工程學院 蘭州 730050)

pH值和分散劑用量對釔穩定納米氧化鋯水基漿料分散性的影響*

龔 俊 徐慧文 寧會峰 趙 旭

(蘭州理工大學機電工程學院 蘭州 730050)

微滴噴射自由成形3D打印技術應用于陶瓷義齒冠的直接制作工藝中，高固相、低粘度、高可塑性的陶瓷漿料是成形的關鍵，其中使陶瓷粉體顆粒具有良好的分散性，是獲得高性能陶瓷漿料的前提條件。使用聚甲基丙烯酸銨作為分散劑，研究了釔穩定納米ZrO2漿料分散系在不同的pH值和分散劑用量下的粘度和沉降高度變化情況，并分析其影響機理。結果表明：聚甲基丙烯酸銨能有效地提高釔穩定納米ZrO2粉體顆粒的分散性；在pH=9、分散劑加入量為粉體顆粒的1.5wt%時，可獲得最佳分散效果。

氧化鋯 粘度 沉降高度 分散性

前言

在微滴噴射自由成形3D打印成形過程中，制備高固相、低粘度、高可塑性漿料是成形關鍵[1]。由于釔穩定納米ZrO2粉體顆粒比表面積大，表面能高，制備過程中很容易發生團聚[2～3]，這一現象會造成噴頭堵塞，致使打印失敗。因此，減少粉體團聚，使粉體顆粒具有良好的分散性，是漿料制備首先要解決的問題。粉體顆粒分散性受多個因素影響，如漿料分散系的pH值、分散劑的不同及加入量、粉體粒徑大小及分布情況、粉體固含量、表面特性等，其中漿料分散系的pH值和分散劑的加入量對漿料分散系的分散性起主要作用[4]。

在漿料分散系中，分散劑通過對陶瓷粉體顆粒的表面作用，阻止粉體顆粒間的團聚，從而降低粘度，提高分散性，因此可通過實驗獲得最佳分散劑添加量。此外，漿料分散系pH值大小影響分散劑的電離程度，間接影響漿料分散系分散性能，通過實驗可獲得漿料分散系最佳pH值大小。本實驗選用聚甲基丙烯酸銨作為分散劑，以漿料分散系的pH值和分散劑的加入量進行對比實驗，以獲得漿料分散系最佳分散條件，為后續水性釔穩定納米ZrO2陶瓷漿料的3D打印成形提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

所用原料：釔穩定納米ZrO2(杭州萬景新材料有限公司提供)，平均粒徑為50～80 nm，密度為6.05 g/cm3；Dispersant SVA 64(有效成分為聚甲基丙烯酸銨，上海希偉亞貿易有限公司提供)作為分散劑，質量分數為65%；去離子水(自制)，硝酸、氨水為pH調節劑，所用化學試劑均為分析純。

1.2 實驗過程

1.2.1 不同pH值對釔穩定ZrO2漿料分散系粘度及沉降高度的影響

取一定量的去離子水，添加1.5%(以ZrO2粉體質量為準)的聚甲基丙烯酸銨，然后用5 mol/L的氨水和硝酸調節各分散系的pH值分別為5、6、7、8、9、10、11，對應編號為1～7，添加ZrO2粉體顆粒使得分散系固相體積分數為10%。為防止氨水揮發造成實驗誤差，每調節一個分散系，隨即添加ZrO2粉體，攪拌均勻后封口進行超聲分散40 min，記錄時間。超聲分散后，用NDJ-79旋轉粘度計III測量單元進行粘度測定。為了減少時間長短對實驗造成的誤差，必須確保每個分散系操作流程一致。測定完成后取各漿料分散系至50 ml比色管，靜置16 d后測量沉降高度。

1.2.2 分散劑加入量對釔穩定ZrO2漿料分散系粘度及沉降高度的影響

用去離子水配置分散劑聚甲基丙烯酸銨質量分數分別為0、0.5%、1.0%、2.0%、2.5%的水溶液，編號為1～6，以5 mol/L的氨水調節各分散系pH=9，同時稱量好粉體，使漿料分散系固含量為10vol%，為了減小實驗誤差，所有操作流程如上所述。超聲分散40 min后，用NDJ-79旋轉粘度計III測量單元進行粘度測定，測定完成后取各漿料分散系至50 ml比色管，靜置16 d后測量沉降高度。

2 結果與討論

2.1 pH值對釔穩定ZrO2漿料分散系粘度的影響

pH值對釔穩定ZrO2漿料分散系粘度的影響主要表現在影響納米粉體表面的荷電性以及分散劑對顆粒表面的作用，從而對漿料的流動性能產生影響，其分散性是聚合電解質利用靜電和位阻雙重作用的結果[5]。本實驗所用材料為釔穩定納米ZrO2，其比表面積很大，粉體表面容易吸附一層帶電較強的聚合物分子層，該分子層一方面由自身所帶電荷排斥周圍粒子，另一方面用位阻效應防止布朗運動的粒子靠近，產生復合穩定作用[6]。在不同的pH值下，漿料分散系中的H+和OH-離子濃度影響著分散劑的電離程度，從而決定了分散劑的分散性能。

圖1 pH值對漿料分散系粘度的影響Fig.1 Effect of pH value on the dispersion of slurry viscosity

如圖1所示，在pH=5～11時，添加了分散劑聚甲基丙烯酸銨的漿料分散系粘度先逐漸減小，然后變大。因為聚甲基丙烯酸銨是一種陰離子型聚合電解質，在酸性環境中，聚甲基丙烯酸銨電離程度很小，從而導致聚合物吸附層所形成的空間位阻排斥作用能很小。此外，聚甲基丙烯酸銨電離程度低，影響顆粒表面的核電狀態，降低了ZrO2粉體顆粒間的雙電層靜電排斥能[7]。分散劑分子鏈之間也在一定程度上團聚和纏繞，導致顆粒的團聚趨勢增加，使分散系粘度變大。而在堿性環境中，聚甲基丙烯酸銨電離程度增大，帶同種電荷的功能基團更多地吸附于顆粒表面，空間位阻排斥作用能和雙電層靜電排斥能明顯提高，使得粉體之間的相互排斥作用增強，分散系穩定性提高，粘度降低。pH=9時，分散系粘度最低，分散達到最佳效果。隨著pH值進一步提高，ZrO2粉體顆粒間因過飽和吸附而使聚電解質間的團聚可能性增加，分散系粘度反而略有升高。

2.2 pH值對釔穩定ZrO2漿料分散系沉降高度的影響

影響釔穩定ZrO2漿料分散系穩定性的另外一種重要表征是漿料分散系的沉降高度[8]。如圖2所示，隨著漿料分散系pH值從5～9依次增大，分散系的沉降高度大致呈現逐漸遞減趨勢；pH=9時，沉降高度達到最小值7 mm；當pH值繼續增大，分散系沉降高度反而出現上升趨勢。這是因為在強堿環境中，分散劑聚甲基丙烯酸銨電離程度較大，ZrO2粉體顆粒間同樣會出現過飽和吸附，從而使ZrO2粉體顆粒之間相互聯結發生團聚，導致聚沉，分散系沉降高度增加，從而降低漿料分散系分散性能。

圖2 pH值對漿料分散系沉降高度的影響

Fig.2 Effect of pH value on the Settlement height of slurry viscosity

2.3 分散劑加入量對釔穩定ZrO2漿料分散系粘度的影響

隨著分散劑加入量的不同，ZrO2漿料分散系流變特性隨之發生明顯變化，體現了分散劑的添加對于漿料分散系性能最直觀的影響[9]。

如圖3所示，在ZrO2粉體顆粒固含量為10vol%，pH=9的漿料分散系中，分散劑聚甲基丙烯酸銨的添加使得分散系粘度顯著減小，有效地減小了ZrO2粉體顆粒之間的團聚，有利于獲得高固相、低粘度、高可塑性的穩定漿料。分散劑的加入量與粘度的關系呈現先減小后增大的趨勢。聚甲基丙烯酸銨濃度較小時，電離的大分子鏈不足以全部覆蓋粉體顆粒表面，顆粒做布朗運動，很容易因大分子量表面活性劑的橋鏈產生絮凝，使得粘度較大。隨著聚甲基丙烯酸銨濃度不斷增大，當其濃度達到1.5wt%，大分子鏈全部覆蓋顆粒表面，粘度達到最低。隨著分散劑加入量進一步增大，多余的高分子聚合物分布于分散系中，長分子鏈與帶有吸附層的粉體顆粒間發生橋聯作用，分散系粘度反而增大，甚至絮凝[10～11]。

圖3 分散劑加入量對漿料分散系粘度的影響

Fig.3 Effect the dispersant content on the viscosity of slurry viscosity

2.4 分散劑加入量對釔穩定ZrO2漿料分散系沉降高度的影響

圖4 分散劑加入量對沉降高度的影響

Fig.4 Effect the dispersant content on the Settlement height of slurry viscosity

pH=9，漿料分散系固含量為10vol%時，分散劑聚甲基丙烯酸銨的不同加入量對ZrO2漿料分散系沉降高度影響如圖4所示。

由圖4可見，分散劑聚甲基丙烯酸銨的添加能有效地降低漿料分散系的沉降高度，隨著分散劑加入量的增加，沉降高度先減小后增大。當加入量在0.5wt%～1.5wt%范圍內時，隨著分散劑加入量的增加，漿料分散系的沉降高度逐漸減小；在分散劑加入量大于1.5wt%時，漿料分散系沉降高度又呈現上升趨勢。說明當分散劑聚甲基丙烯酸銨加入量為1.5%時，能夠實現粉體顆粒對聚甲基丙烯酸銨的飽和吸附，實現均勻分散，在一定程度上能提高ZrO2漿料的分散性。

3 結論

1)未加入分散劑聚甲基丙烯酸銨的ZrO2漿料分散系粘度大，易沉降，漿料穩定性欠佳。

2)釔穩定ZrO2漿料分散系的分散性依賴于pH的大小和分散劑聚甲基丙烯酸銨的加入量。在pH=9，聚甲基丙烯酸銨加入量為1.5wt%，漿料分散系粘度和沉降高度均達到最小值，此條件下可獲得最優流變特性的漿料，為后續做水性釔穩定納米ZrO2陶瓷漿料的3D打印成形創造了先決條件。

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3 劉大成.粉體團聚及解決措施.中國陶瓷,2000,36(6):33～34

4 付紀文,宋媛玲,雷霽霞,等.納米鈦酸鋇粉體的分散及水基懸浮體制備.過程工程學報,2005(5):521～524

5 王浚,孫靜,高鐮.聚電解質分散劑對Y-TZP懸浮液性能的影響.無機材料學報,1999,14(2): 233～238

6 李仲謹,王芬,魏紅,等.聚丙烯酸銨對氧化鋁料漿分散行為的研究.全國性科技核心期刊——陶瓷,2002,159(5):27～30

7 楊紅霞,劉衛東.分散劑在陶瓷漿料制備中的應用.中國陶瓷工業,2005,12(2):27～30

8 譚訓彥,尹衍升,劉英才,等.納米 ZrO2粉體在液相中分散的研究進展.硅酸鹽通報,2004(3):50～55

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10 宋賢良,陳玲,葉建東,等.不同顆粒尺寸α-Al2O3粉體制備穩定漿料的研究.硅酸鹽學報,2003,31(7):702～706

11 Pedersen H G,Bergstr?m L.Forces measured between zirconia surfaces in poly(acrylic acid)solutions.J Am Ceram Soc,1999,82(5):1 137～1 145

Effect of pH and Dispersant Content on Dispersible of Yttriastabilized Zirconia Nanometer Water-based Slurry

Gong Jun,Xu Huiwen,Ning Huifeng,Zhao Xu

(Lanzhou University of Technology,the College of Mechanic and Electronic Engineering,Lanzhou,730050)

Droplet ejection freeform 3D printing technology used in the direct production process of ceramic denture crown, key of the forming is high solids, low viscosity and high plasticity of ceramic slurry. The ceramic powder particles have good dispersion as a precondition for obtaining a high-performance ceramics slurry. Use Polymethyl methacrylate ammonium as an example to reseach the dispersant and sedimentation height changes of yttrium-stabilized ZrO2nano-slurry viscosity dispersion in different pH value and amount of dispersant and from this, we can analyze its impact mechanism.The results showed that adding the polymethyl methacrylate ammonium can improve effectively the dispersion of yttrium-stabilized ZrO2nanometer powder particles. Meanwhile,it can reach the very excellent results when pH=9 and the amount of dispersant is 1.5wt% times than of the powder particles.

Zirconia; Viscosity; Settlement height; Dispersible

龔俊(1962-),碩士,教授,博士生導師;主要從事成套自動化裝備技術、3D打印技術的研究。

寧會峰(1977-),博士,副教授,碩士生導師;主要研究方向為3D打印技術。

TQ174

A

1002-2872(2016)04-0030-04