Mg-Zn-Sr生物醫用材料在模擬體液中的腐蝕性能研究

李江波，王陸，李利，聶凱波，閻佩雯，張金山，許春香，馬彥偉，李衛國

（1.太原理工大學，山西太原 030024；2.內蒙古第一機械集團有限公司，內蒙古包頭 014000）

?

Mg-Zn-Sr生物醫用材料在模擬體液中的腐蝕性能研究

李江波1，王陸1，李利1，聶凱波1，閻佩雯1，張金山1，許春香1，馬彥偉2，李衛國2

（1.太原理工大學，山西太原 030024；2.內蒙古第一機械集團有限公司，內蒙古包頭 014000）

摘要：為了改善Mg-Zn二元合金的耐腐蝕性能，制備了Sr含量分別為0.2%、0.4%、0.6%和1.0%的Mg-4ZnxSr 三元鎂合金。采用光學顯微鏡、X射線衍射儀和配備有X射線光電子能譜儀的掃描電子顯微鏡觀察合金的微觀組織與相組成，采用失重實驗研究合金在模擬體液中的腐蝕性能。采用電化學測試方法測試合金在模擬體液中的極化曲線。結果表明，Sr含量為0.2%的合金腐蝕速率最小，自腐蝕電位最高，腐蝕方式為均勻腐蝕。

關鍵詞：鎂合金；鍶含量；腐蝕性能；模擬體液

稿件編號:1509- 1071

0 引言

鎂合金具有與人體骨骼相近的密度、彈性模量等諸多優良的力學性能，在生物醫用材料領域顯示出其優越性。鎂的斷裂韌性比陶瓷生物材料羥基磷灰石要高，而其彈性模量和抗壓屈服強度與其它金屬植入材料相比與人體骨更接近，能有效降低“應力遮擋效應”[1]。鎂金屬的化學性質活潑，標準電極電位很低，約為-2.37 V，在水溶液中尤其是含有氯離子的生理環境中極易發生腐蝕降解[2]。據報道，鎂能在體液中降解形成可溶的、無毒的氧化物，然后隨尿液排出體外[3,4]。然而，鎂合金的耐蝕性能較差，在Cl-存在的腐蝕環境中其腐蝕尤為嚴重。而作為生物植入材料，必須在服役期內嚴格滿足必要的力學與形態學要求。有研究表明，大部分的鎂合金在生物體內的機械穩定性只有3～8周[5]，因此鎂合金在生理環境中過快的腐蝕降解成為阻礙其應用的最大障礙。

合金化是提高鎂合金耐蝕性的重要途徑之一，鍶可明顯細化合金晶粒，Xu等的研究表明含0.75% Sr的Mg-Li-Al-Mn合金晶粒尺寸最小[6]，在Mg-Sn-Ca合金中添加微量Sr可明顯細化CaMgSn初生相，使其形貌由最初粗大的針狀轉變為細小的顆粒狀[7]。另外，鍶是人體內的一種必需微量元素，含鈣較豐富的器官也有較多的鍶，骨骼和牙齒是鍶的主要儲存庫，另有0.7%的鍶可以溶解于細胞外液中[8]。目前國內外很多學者對Mg-Zn-Mn系、Mg-Zn-Ca系和Mg-RE系[9-11]合金的腐蝕性能進行了研究，而針對Mg-Zn-Sr三元合金腐蝕性研究的報道還很少。本文通過在Mg-4Zn二元合金中添加微量元素Sr制備出Sr含量分別為0.2%、0.4%、0.6%和1.0%（分別記為1#、2#、3#和4#）的Mg-4Zn-xSr三元合金，用失重法模擬在人體體液中的腐蝕行為，進而研究合金元素對腐蝕的影響及合金的腐蝕類型。

1 實驗方法

1.1 試樣的制備

以純度大于99.9%(質量分數)的純Mg、純Zn和純Sr為原料，采用SG2-5-12型坩堝電阻爐，以RJ-2熔劑作覆蓋劑、精煉劑和保護劑，制備Sr含量，分別為0.2%、0.4%、0.6和1.0% (質量分數)的Mg-4Zn-xSr合金，分別記作1#、2#、3#和4#合金，然后用400～2000不同粒度的砂紙依次進行水磨、拋光，并用無水乙醇清洗，冷風吹干。用光學顯微鏡（OM）觀察試樣的微觀結構及組織形貌。

1.2 腐蝕試驗

在恒溫水浴箱中對4種鎂合金進行浸泡腐蝕，箱內溫度保持為37±0.5 ℃，每24 h更換一次腐蝕液，試驗周期為10 d。Hank’s模擬體液的成分為8.00 g NaCI，0.40 g KC1，0.14 g CaCl2，0.35 g NaHCO3， 0.10 g MgCl2·6H2O，0.06 g MgSO4·7H2O，0.06 g KH2PO4，0.06 g Na2HPO4·12H2O+1LH2O；用HCI和NaOH溶液調整其pH值為7.40±0.01，用PHS-3C型精密pH計測試溶液的PH值。試樣經400～2 000粒度的砂紙打磨至表面無痕，然后在拋光機下拋至光亮，再在丙酮中超聲清洗10 min，用冷風吹干，之后用精度為萬分之一的電子天平稱重備用。根據ASTM G31-72標準，取溶液體積與試樣表面積之比為30 ml/cm2。腐蝕產物經成分為200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3+1 L蒸餾水的鉻酸溶液清洗后，用去離子水沖洗干凈，稱重。

1.3 測試分析

腐蝕試驗后取出試樣，用去離子水清洗干凈，冷風吹干。用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣表面的腐蝕形貌及腐蝕產物的成分。用電子天平稱量去除腐蝕產物后的重量并記錄數據。用電化學工作站測試合金試樣的極化曲線，其中飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為輔助電極，合金試樣為工作電極，電位掃速O.5 mV/s，掃描范圍為-1.0～1.0 V。

2 結果與討論

2.1 Sr含量對Mg-Zn-Sr合金微觀組織的影響

圖1為不同Sr含量合金的金相組織圖。由圖1可以看出隨著Sr含量的增加，晶粒逐漸細化，晶界出析出相逐漸增多，枝晶組織鈍化，這取決于Sr對合金的顯著細化作用[12]。Sr含量為0.6%時，可看到晶界出有新相析出，而當Sr含量為1.0%時，析出相長大并呈網狀彌散分布于晶界周圍。

圖2所示為合金的XRD圖。由圖可知4種合金都含有Mg基體和MgZn相，結合Mg-Zn相圖與Mg-Zn-Sr三元相圖[13]可知隨著Sr加入量增多，出現新相Mg17Sr2。在1#、2#合金中，由于Sr的加入量很少所以Mg17Sr2相未被XRD圖譜檢測到；而在3#與4#合金中，Mg17Sr2相的衍射峰強度隨Sr含量的增加而增強。

2.2 Sr對合金腐蝕性能的影響

圖3所示為合金試樣在模擬體液中浸泡10天后的平均腐蝕速率圖。樣品的失重速率CR按如下公式計算：CR=Dm/At。其中，?m是腐蝕前后的質量差（mg），A是試樣的表面積（cm2），t是侵泡時間（d）。

由圖可知，與Mg-4Zn合金相比，Mg-Zn-Sr三元合金的腐蝕速率明顯降低，隨著Sr含量的增加，1#、2#、3#和4#合金腐蝕速率分別為0.2434、0.3037、0.3123和0.3276（mg·cm-2d-1）。由圖可知隨Sr含量的增多，合金的腐蝕速率逐漸加快，1#合金的腐蝕速率最低。

圖1 不同Sr含量合金的金相圖

圖2 合金試樣的X射線衍射譜

圖3 合金的平均腐蝕速率

鎂合金在含氯離子的溶液中極易發生腐蝕，其在人體模擬體液中發生腐蝕的電化學反應式為：

陽極反應：Mg-2e-=Mg2+

陰極反應：2H2O+2e-=2OH-+H2

總反應：Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2

伴隨著腐蝕的發生試樣表面有Mg(OH)2生成并且有H2析出，與此同時由于模擬體液中Cl-的存在將使難溶的Mg(OH)2轉變成易溶的MgCl2，并且Cl-濃度越高越會加速此過程的進行，從而使溶液的PH值升高。反過來當PH值上升到一定程度后，高濃度OH-會減緩Mg(OH)2向MgCl2的轉變，從而表現為腐蝕速率的降低。圖4所示為合金試樣在模擬體液中連續浸泡5天的過程中，體液PH值隨時間的變化曲線。由曲線可知，Mg-4Zn合金PH值在第一天內上升較快，至9.46，最終達到10.21。而其它4種三元合金PH值在第一天內上升的相對緩慢，分別為8.84、8.91、9.07和9.14，并且在第五天末時分別穩定在9.47、9.55、9.69和10.02。體液PH值變化越大表明合金的耐蝕性越差[14]。從PH值的變化規律可知，在Mg-4Zn合金中加入Sr后，腐蝕速率減慢，并且Sr的最佳加入量為0.2%，這與失重實驗的結果相符。

圖4 模擬體液PH值隨時間的變化

合金試樣在SBF中浸泡10天后的腐蝕產物形貌及成分如圖5所示。由圖可見，隨Sr含量的增加試樣表面腐蝕區腐蝕產物逐漸增多，腐蝕產物層增厚，至1.0%Sr時幾乎已覆蓋試樣表面區域。EDS能譜分析顯示腐蝕產物中含有Na、K、Mg、Ca、P、Cl、O原子，且其中Mg與O的摩爾量之比約為1:2與Mg(OH)2接近，Ca與P的摩爾量之比約為1.41與羥基磷灰石中的1.67較為接近，加之Ca、P、O原子的出現表明產物中可能含有羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]簡寫為HA，HA與Mg(OH)2形成復合保護膜附著在試樣表面阻止了腐蝕的進一步發生。

2.3 電化學測試

圖6所示為1#合金和Mg-4Zn合金的極化曲線對比圖。表1為腐蝕電位與腐蝕電流的擬合結果，由表可知Sr的加入提高了Mg-4Zn合金的腐蝕電位，降低了腐蝕電流且當Sr含量為0.2%時腐蝕電位最高-1.5127 V，腐蝕電流最低36.266 μ A ?cm-2。這與以上實驗結果一致。

圖5 試樣在模擬體液中浸泡5天后的SEM和表面腐蝕產物的EDS圖譜

2.4 腐蝕機理

（1）Sr對合金晶粒的細化作用。此種影響可以從兩個不同方面進行闡述，首先Sr的加入增加了固液界面前方的過冷度，導致α-Mg相結晶核心增多，從而細化晶粒。據Mg-Sr二元相圖Sr在鎂中的固溶度為0.11%，在合金中加入過多的Sr后，Sr只能富集在固/液界面上并形成Sr的吸附膜，其對晶粒表面或晶粒生長方向有破壞作用，導致晶粒生長速率減慢，晶粒得到細化。Aung和Zhou對AZ31B合金的研究表明晶粒尺寸越小合金的耐蝕性越強，這主要是因為晶粒尺寸越小晶界就越多，而晶界在腐蝕過程中起屏障作用[15]。

(2) Sr能有效的消除鑄造缺陷。合金晶粒尺寸的減小能改善金屬液的補縮性能，Sr的加入降低了熔體的表面張力，使得熔體的流動性增加。

（3）隨著Sr加入量的增加，在晶界出出現新相Mg17Sr2，雖然該相的電位尚不可知，但已有大量研究表明它比Mg的標準電極電位要高[16]，在腐蝕過程中鎂基體將做為陽極首先被腐蝕，這也就解釋了Sr含量增多后合金腐蝕性能下降的原因了。

圖6 1#合金與Mg- 4Zn合金的極化曲線圖

表1 動電位極化曲線的擬合結果

3 結論

（1）Sr加入Mg-4Zn基體后能有效細化合金晶粒。但在1.0%加入量下晶界處有新相偏聚，晶界逐漸粗化。

（2）腐蝕產物為Mg（OH）2和含鈣型磷酸鹽，其附著在合金表面阻止了腐蝕的進一步深入。

（3）Sr的加入顯著提高了合金的耐腐蝕性能，但是過量的Sr會在合金中形成Mg17Sr2相，該相電位比Mg基體高會與基體合金形成腐蝕電偶加速合金的腐蝕，合金的腐蝕方式為均勻腐蝕。

參考文獻

[1] Li H, Pang S, Liu Y, et al. Biodegradable Mg–Zn–Ca–Sr bulk metallic glasses with enhanced corrosion performance for biomedical applications[J]. Materials & Design, 2015, 67: 9- 19.

[2] 陳振華, 嚴紅. 陳; 華, 等[J]. 鎂合金, 2004.

[3] Kannan M B, Raman R K S. In vitro degradation and mechanical integrity of calcium- containing magnesium alloys in modifiedsimulated body fluid[J]. Biomaterials, 2008, 29(15): 2306- 2314.

[4] 張廣道, 黃晶晶, 楊柯, 等. 動物體內植入鎂合金的早期實驗研究[J]. 金屬學報, 2009, 43(11): 1186- 1190.

[5] 袁廣銀, 張佳, 丁文江. 可降解醫用鎂基生物材料的研究進展[J]. 中國材料進展, 2011, 30(2): 44- 50.

[6] Xu T, Peng X, Jiang J, et al. Effect of Sr content on microstructure and mechanical properties of Mg- Li- Al- Mn alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(9): 2752- 2760.

[7] Mingbo Y, Hongliang L, Chengyu D. Effects of minor Sr addition on as- cast microstructure and mechanical properties of a Mg- 3Sn- 2Ca (wt.%) magnesium alloy[J]. Research & Development, 2014, 11(2).

[8] Dahl S G, Allain P, Marie P J, et al. Incorporation and distribution of strontium in bone[J]. Bone, 2001, 28(4): 446- 453.

[9] 尹冬松. 醫用鎂合金力學性能與腐蝕行為研究 [D]. 哈爾濱工業大學, 2008

[10] 張保平. 醫用 Mg- Zn- Ca 合金的制備及其性能研究 [D]. 哈爾濱工業大學, 2010.

[11] Hort N, Huang Y, Fechner D, et al. Magnesium alloys as implant materials–principles of property design for Mg–RE alloys[J]. Acta Biomaterialia, 2010, 6(5): 1714- 1725.

[12] Gruzleski J E, Aliravci A. Low porosity, fine grain sized strontiumtreated magnesium alloy castings: U.S. Patent 5,143,564[P]. 1992-9- 1.

[13] J B Clark, L Zabdyr, Z Moser, T B Massalski, Binary Alloy Phase Diagrams, ASM International, 1996: 2571

[14] Li Y , Wen C, Mushahary D, et al. Mg–Zr–Sr alloys as biodegradable implant materials[J]. Acta biomaterialia, 2012, 8(8): 3177- 3188.

[15] Aung N N, Zhou W. Effect of grain size and twins on corrosion behaviour of AZ31B magnesium alloy[J]. Corrosion Science, 2010, 52(2): 589- 594.

[16] Gu X N, Xie X H, Li N, et al. In vitro and in vivo studies on a Mg–Sr binary alloy system developed as a new kind of biodegradable metal[J]. Acta Biomaterialia, 2012, 8(6): 2360- 2374.

Study on the corrosion behavior of Mg-Zn-Sr biomedical magnesium in the simulated body f uid

LI JiangBo1, WANG Lu1, LI Li1, NIE KaiBo1, YAN PeiWen1, ZHANG JinShan1, XU ChunXiang1, MA YanWei2, LI WeiGuo2
Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,Shanxi, China; 2.Inner Mongolia First Machinery Group Co.,Ltd.,Baotou 014000,Inner Mongolia,China)

Abstract:In order to improve the corrosion property of Mg-Zn binary alloy, Sr was added to make Mg-4ZnxSr tenary alloy with amount of 0.2,0.4,0.6 and 1.0% respectively. The microstructures and phase compositions of the alloys were observed using optical microscopy(OM),X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscope(SEM) equipped with energy dispersive X-ray spectroscopy. The biocorrosion properties of alloys in simulated body fl uid were elevated using the mass loss experiments. Potentiodynamic polarization curves of alloy in SBF were conducted by electrochemical method. It was found that the corrosion rate was the lowest and corrosion potential was the highest with 0.2% Sr content, and the corrosion mode of the alloy in SBF is uniform corrosion.

Keywords:magnesium alloy；Sr content；corrosion property； simulated body fl uid

中圖分類號：TG113.23；

文獻標識碼：A；

文章編號:1006-9658（2016）02-0005-04

DOI：10.3969/j.issn.1006-9658.2016.02.002

基金項目：國家自然科學基金項目（No.51574175）

收稿日期:2015- 09- 17

作者簡介：李江波（1990—），男，碩士研究生，從事生物鎂合金腐蝕性能的研究.