芳烴生產技術及分離工藝

李強

【摘 要】本文從芳烴催化重整、分離等芳烴生產技術的角度，介紹了芳烴組合反應工藝、組合分離工藝等等最近較為熱門的工藝。并從甲苯甲基化和輕循環油制芳烴方面，展望了未來芳烴生產新技術的新前景。

【關鍵詞】芳烴；生產；分離；技術

一、引言

芳烴在石油化工工業中占有最重要的作用，是最為基礎的原料。芳烴類化合物約占已知有機化合物種的30%，其中苯、甲苯、二甲苯的產量和規模僅次于乙烯、丙烯，被稱為一級基本有機原料。通常的芳烴的生產是指苯、甲苯、二甲苯的生產。芳烴類化合物廣泛用于生產化纖、塑料、橡膠等主要的化工產品以及一些精細化學品。隨著石油化工及紡織工業的持續發展，全球對芳烴的需求量不斷增長。

目前芳烴的生產設備一般由石腦油加氫、催化重整、裂解汽油加氫等聯合裝置組成，其作用是芳烴轉化和芳烴分離，其主要主產品是苯和二甲苯。包含的主要技術有：催化重整、芳烴抽提、甲苯歧化、烷基轉移、二甲苯異構化及丙烯分離等芳烴轉化技術。

二、催化重整技術

1.催化重整技術概述。

催化重整是使石油經過重整轉變成富含芳烴的生成油，同時提取氫氣和液化石油氣。按催化工藝的使用方式，可分為半再生重整、連續重整和循環再生重整等形式。其中連續重整是主要的重整方式，連續重整有液收高、氫產高和芳烴產率高等優點，其工藝水平已經向超低壓、高苛刻度方向發展，并且逐漸成熟。反應苛刻度的增加導致積炭速率增大和再生頻次的增加。

國際上催化重整技術發展較晚，掌握成熟技術的國家與公司也并不多。R-264催化劑2004年首次被應用，其轉化率高，生焦量少是主要的特點。我國中石油、中石化等公司開發的多個牌號的催化劑，已多次成功應用，最新一代催化劑已在我國內地多個石化公司成功。連續重整技術于2008年由中國石化洛陽工程公司和中國石化廣州分公司聯合開發出來并成功應用，標志著中國石化已經擁有了成套的催化重整技術。

重整原料對重整產物的分布、產率等都有重要影響。原料中正構烷烴環化脫氫成芳烴的反應速率很慢，轉化率低，而環烷烴和異構烷烴環化脫氫成芳烴的反應速率相對較快。對重整原料石腦油進行吸附分離或餾分切割是充分利用重整原料、優化產物分布并提高芳烴收率的重要手段。

2.催化重整技術發展方向。

重整技術的一項發展趨勢是苯含量的降低，主要的方式是從重整原料石腦油中除去在重整過程中會生成苯的苯前身物。再通過提高石腦油的初餾點到80℃左右，進一步的降低苯的產率，進而達到增加甲基苯和多甲基苯的產率的作用。當重整產物以二甲苯為主要目標產物時，石腦油終餾點可適當提高到165℃以上。提高C8含量，重整裝置可生產更多的C8芳烴，從而可以提高整個芳烴聯合裝置芳烴產量。

分子篩吸附劑法將石腦油中的正構烷烴分離，是催化重整原料組成的更為有效的方法。通過吸附分離，石腦油被分離成富含非正構烷烴的吸余油和富含正構烴的脫附油，吸余油的芳烴潛含量可大幅度的提高。是優質的催化重整原料。脫附油為正構烷烴，是優質的蒸汽裂解乙烯原料。采用溶劑抽提工藝也可對重整原料組成進行整合優化。抽提后的抽出油芳烴潛含量明顯增加，可作為催化重整原料，鏈烷烴質量分數較高的抽余油可作為蒸汽裂解制烯烴原料。

三、芳烴分離關鍵技術

1.芳烴抽提分離技術。

芳烴抽提是從重整油和裂解汽油中獲得芳烴的常用技術，芳烴抽提工藝主要包括抽提蒸餾、液液抽提兩類、溶劑多選用低毒、無腐蝕、選擇性好的環丁砜。隨著乙烯裂解原料的重質化，乙烯裝置副產的裂解汽油中芳烴含量越來越高，采用溶劑抽提法處理裂解加氫汽油時，需要非芳烴產品與原料進行混兌，使抽提進料芳烴含量降至70%以下，以維持抽提塔正常操作。

2.結晶分離技術

混合二甲苯中各組份間凝固點相差較大，因此可以用冷凍結晶法分離生產。結晶分離技術一般由兩段結晶過程組成。第一段結晶溫度控制在低共熔溫度下，以提高回收率，晶體的純度為85%～90%。第二段結晶過程中將一段結晶粗產品熔融后，控制結晶溫度為零下20℃至零下10℃，進行重結晶，以提高產品的純度，可獲得純度較高的結晶。二次結晶產品用甲苯洗滌，可以脫除晶粒間夾雜的間位和鄰位異構體。

四、甲苯歧化與烷基轉移技術

1.甲苯經擇形歧化反應。

甲苯經擇形歧化反應，生成高濃度的混二甲苯產物，有效地降低了芳烴分離的成本。近年來，隨著甲苯擇形歧化技術的不斷提高，該工藝的競爭力不斷的提升。甲苯轉化率、對位選擇性以及芳烴回收率的提高，進一步降低了該工藝的能耗物耗，目前國外新建芳烴分離裝置中已有一半采用該技術。

2.重芳烴輕質化技術。

大多數重芳烴用作低價燃料，將重芳烴轉化為高附加值的BTX 芳烴是提高重芳烴利用率和調節二甲苯供需平衡的重要手段。重芳烴輕質化技術可滿足不同工況要求，處理大量的重芳烴原料，而且轉化率高。

影響催化劑反應性能的另一個重要因素是分子篩的酸性，強酸中心不僅會促進多碳側鏈烷基的脫烷基反應，而且也會引起深度脫烷基（脫甲基）反應和積炭反應，從而降低甲基的保持率和二甲苯的收率。為改善重芳烴的擴散能力，對微孔分子篩進行擴孔處理制備具有二次介孔的分子篩材料也被嘗試用于重芳烴輕質化反應，如堿處理制備的介孔絲光沸石為催化劑時，重芳烴的轉化率明顯提高，顯示其具有潛在的應用可能。

3.二甲苯異構化技術。

從催化重整和裂解汽油中得到的芳烴中，乙苯同系物的含量一般占到百分之十以上。由于分離異構回路的循環比為3.5左右，單程二甲苯損失率的降低可以在較大程度上提高二甲苯總收率，二甲苯異構化在芳烴生產中決定了芳烴聯合裝置的經濟性。

五、芳烴生產新途徑與新工藝

1.組合反應工藝。

盡管甲苯選擇性歧化工藝生產的二甲苯中芳烴質量分數高達90%以上，降低了吸附分離單元的負荷，使結晶分離技術重新成為可能，但該工藝無法利用資源，同時產物中含有大量的苯。因此在芳烴聯合裝置中，不能簡單地用擇形歧化工藝代替傳統歧化工藝。需要進行二甲苯異構化的循環二甲苯量下降，四個單元的負荷比傳統工藝的要低很多。這意味著不僅芳烴能耗下降，生產成本降低，效益提高，而且也為整個聯合裝置提高生產能力創造了條件。

2.甲苯甲基化技術。

甲苯甲基化技術是一種芳烴生產新技術。與已經工業化技術相比，甲苯甲基化的主要優勢在于能最大程度地將甲苯原料轉化為芳烴產品，即甲苯利用率非常高；另一優勢是采用甲醇作為烷基化試劑，甲醇是煤化工的主要中間產物，受國內產能的快速增長及廉價進口甲醇的競爭，國內甲醇價位將在未來相當長的時間內維持較低的水平。基于廉價的甲醇原料及甲苯原料的高效轉化，甲苯甲基化技術具有很好的技術經濟性。該技術作為未來芳烴轉化的關鍵新技術必將引起更加廣泛的關注。

3.甲醇芳構化制芳烴。

甲醇芳構化制芳烴涉及氫轉移、齊聚、環化、脫氫、烷基化和脫烷基等復雜過程，近幾年雖有相關專利發表，但尚未見工業化報道。中國科學院山西煤炭化學研究所正在開展甲醇制芳烴工氣的工藝技術研究并取得了積極的進展。該技術以離子交換分子篩為催化劑，可將甲醇轉化為芳烴，甲醇轉化率大于20%，液相產物選擇性大于35%，液相產物中芳烴含量大于60%。

芳烴是重要的石油化工基礎原材料，未來將以節能減排為方向，降低原料成本、開辟便宜易得的原料來源，提高芳烴收率和選擇性，加快對芳烴生產的新工藝、新催化劑研發和工業化的步伐，提出靈活多變、具有競爭力的芳烴生產技術，提高裝置操作的靈活性。

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