水泥中氯離子測(cè)定要點(diǎn)

張?jiān)泼?/p>

【摘 要】水泥中氯離子含量自2008年開始作為出廠水泥必檢項(xiàng)目，以代用法磷酸蒸餾—汞鹽滴定法為測(cè)定氯離子方法，講述了測(cè)定原理、注意事項(xiàng)、操作要點(diǎn)。

【關(guān)鍵詞】氯離子；磷酸蒸餾—汞鹽滴定法；操作要點(diǎn)

一、水泥中氯離子測(cè)定的意義

氯離子是水泥中的一種有害成分，超過(guò)一定的含量會(huì)銹蝕混凝土中的鋼筋，對(duì)混凝土的結(jié)構(gòu)造成很大的破壞，因此我國(guó)于2008年2月1日發(fā)布JC/T1073---2008水泥中氯離子的化學(xué)分析方法，并于2008年7月1日實(shí)施。

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了硫氰酸銨容量法（基準(zhǔn)法）及磷酸蒸餾—汞鹽滴定法（代用法）測(cè)定水泥中氯離子的化學(xué)分析方法。由于水泥中氯離子含量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度受很多因素的影響，如實(shí)驗(yàn)室條件、操作人員素質(zhì)、具體操作細(xì)節(jié)等。針對(duì)本實(shí)驗(yàn)室在測(cè)定水泥中氯離子含量時(shí)采用的方法及試驗(yàn)過(guò)程中易出現(xiàn)的問(wèn)題，本文進(jìn)行了總結(jié)，進(jìn)而提高測(cè)定的準(zhǔn)確度，減少了試驗(yàn)過(guò)程中的人為誤差及系統(tǒng)誤差。為實(shí)驗(yàn)人員提供了具體的操作要點(diǎn)及注意事項(xiàng)。

二、磷酸蒸餾---汞鹽滴定法測(cè)定原理

磷酸蒸餾—汞鹽滴定法適用于水泥原料中微量氯化物的測(cè)定，本方法規(guī)定的蒸餾裝置在250℃～260℃溫度條件下，以過(guò)氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣做載體，進(jìn)行蒸餾分離氯離子，用稀硝酸做吸收液，蒸餾10min～15 min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶?jī)?nèi)，乙醇加入量占75%（體積分?jǐn)?shù)）以上。在PH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

1.本方法的技術(shù)關(guān)鍵是酸分解試樣，磷酸的沸點(diǎn)高，溶解礦物的能力強(qiáng)，在高溫下分解試樣的同時(shí)使氯化物生成易揮發(fā)的氯化氫被完全蒸餾出來(lái)。在蒸餾時(shí)也可使得其它鹵代物和硫化物以相應(yīng)的氫鹵酸、氫硫酸形式同時(shí)蒸餾出來(lái)，其中氫溴酸、氫碘酸、氫硫酸可干擾測(cè)定結(jié)果，但水泥及其原材料中溴、碘等幾乎不存在，主要會(huì)有硫化物的干擾。

2.蒸餾時(shí)生成的硫化物被過(guò)氧化氫氧化為硫酸，而不被蒸餾出。用0.1mol硝酸做吸收液可進(jìn)一步消除被蒸餾出的極少量的硫化物的干擾，使其以硫化氫的形式揮發(fā)。

3.蒸餾法反應(yīng)式：

蒸餾： 3cl-+H3po4=3Hcl+po43-

滴定： Hg2++2cl=Hgcl2（沉淀）

終點(diǎn)： Hg2++指示劑=Hg-指示劑（櫻桃紅色））

三、實(shí)驗(yàn)基本要求

1.實(shí)驗(yàn)室用水。實(shí)驗(yàn)室用水應(yīng)符合GB/T 6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中規(guī)定的三級(jí)水要求，適量制備，貯存在預(yù)先經(jīng)同級(jí)水清洗過(guò)的密閉專用容器中，在貯存、運(yùn)輸、使用過(guò)程中避免沾污[3]。

2.試劑。除另有說(shuō)明外，所有試劑應(yīng)不低于分析純。用于標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的試劑除另有說(shuō)明外應(yīng)為基準(zhǔn)試劑或光譜純。在工作中嚴(yán)格執(zhí)行GB/T 176-2008《水泥化學(xué)分析方法》和GB/T 601-2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制與標(biāo)定的要求[2][4]。避免頻繁更換指示劑生產(chǎn)廠家，在更換指示劑生產(chǎn)廠家時(shí)必須重新配制指示劑以獲得最佳的滴定終點(diǎn)顏色。

3.器皿。所用滴定管、石英管、等應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)要求定期進(jìn)行校正。在分析中所使用的各種器皿均要完好、潔凈。在使用滴定管前應(yīng)進(jìn)行校準(zhǔn)。在使用石英管前，應(yīng)仔細(xì)檢查磨砂口能否蓋緊，進(jìn)氣長(zhǎng)管端是否接近管底部，若不接近易使進(jìn)氣無(wú)法到達(dá)試樣底部，反應(yīng)不完全。

4.設(shè)備。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)配備符合標(biāo)準(zhǔn)要求實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備并定期檢定或校準(zhǔn)。

5.空白試驗(yàn)及標(biāo)準(zhǔn)樣驗(yàn)證。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定時(shí)用蒸餾水及所使用的試劑與實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)一致，排除蒸餾水及試劑空白影響，并用標(biāo)準(zhǔn)樣驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)時(shí)也應(yīng)帶標(biāo)準(zhǔn)樣同時(shí)分析，并進(jìn)行空白試驗(yàn)對(duì)得到的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。

四、在測(cè)定時(shí)產(chǎn)生誤差的因素及操作要點(diǎn)

1.室內(nèi)環(huán)境是否達(dá)標(biāo)。室內(nèi)要求配備通分裝置，不可與其它實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，尤其是使用Hcl類實(shí)驗(yàn)。條件好的應(yīng)單獨(dú)存放于一間實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)應(yīng)在上風(fēng)口，避免其它實(shí)驗(yàn)室氣體流向氯離子測(cè)定室。

2.石英蒸餾管是否干燥，若潮濕應(yīng)在烘箱內(nèi)以110℃的溫度烘一小時(shí)左右，否則稱樣時(shí)樣品粘附在管壁上，使測(cè)定結(jié)果偏低。實(shí)驗(yàn)完畢清洗石英管時(shí)，應(yīng)趁熱清洗，否則反應(yīng)后形成的偏磷酸粘附在管壁上不易清洗。

3.試樣加入蒸餾管時(shí)應(yīng)小心，不要撒落或粘附于管壁，若有試料粘附于管壁，會(huì)有一部分試料沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，使測(cè)試結(jié)果偏低。加過(guò)氧化氫后搖勻，使試樣與試劑充分接觸，再加入磷酸時(shí)，不要使磷酸粘附于管口，會(huì)影響密閉性。

4.加入過(guò)氧化氫后應(yīng)搖動(dòng)石英管，使樣品均勻溶于過(guò)氧化氫中，且加入磷酸的量應(yīng)準(zhǔn)確控制在5ml。

5.蒸餾時(shí)檢查氣路的密封性，應(yīng)有連續(xù)不斷的氣泡產(chǎn)生于硝酸銀溶液中，并且錐形瓶的承接液中有不斷冒出的氣泡（控制流速4～5個(gè)/秒）。

6.爐蓋應(yīng)偏向石英管出氣管一端方向蓋住，以避免蒸餾出的氣體遇冷后迅速凝結(jié)為液體回流入石英管中，要保證蒸餾出的氣體經(jīng)蛇形冷凝管全部進(jìn)入錐形瓶承接液中。

7.蒸餾時(shí)氣流速度應(yīng)在100ml/min～200 ml/min。蒸餾溫度為250℃～260℃，時(shí)間為10min～15min。

8.蒸餾完畢后用無(wú)水乙醇洗滌冷凝管及錐形瓶的用量是否達(dá)到溶液體積的75%的要求。一般20ml～25ml的錐形瓶，無(wú)水乙醇的用量約為18ml～20ml，包括承接液的體積大約為5ml左右，因此洗完后的總體積應(yīng)在20ml～30ml。

9.應(yīng)在樣品測(cè)定同一條件下做空白實(shí)驗(yàn)的測(cè)定，空白試驗(yàn)與測(cè)定實(shí)驗(yàn)的終點(diǎn)顏色應(yīng)保持一致。

10.吸收瓶中硝酸銀的有效期由空白實(shí)驗(yàn)值確定，一般3～6個(gè)月更換一次，但當(dāng)硝酸銀溶液的顏色變灰時(shí)應(yīng)立即更換新溶液。當(dāng)蒸餾液溢出進(jìn)入吸收瓶時(shí)需要馬上更換硝酸銀溶，對(duì)于混凝土外加劑等氯含量較高的試樣，可通過(guò)減小氣體流速，降低蒸餾溫度，延長(zhǎng)蒸餾時(shí)間的方法來(lái)避免試樣反應(yīng)時(shí)的溢出。

11.在硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制過(guò)程中，為了防止硝酸汞水解形成沉淀，一定先將硝酸汞固體用硝酸溶解完全后，再加水稀釋。固體硝酸汞的吸水性很強(qiáng)，稱量完畢后要馬上密封保存。硝酸汞溶液屬于重金屬溶液，且有毒，配制時(shí)要佩戴手套。

12.配制二苯偶氮碳酰肼溶液時(shí)，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否則會(huì)因?yàn)橹甘緞舛炔粔蚨绊懫潇`敏度。溴酚藍(lán)及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否則會(huì)因?yàn)闀r(shí)間長(zhǎng)乙醇揮發(fā)而改變指示劑溶液的濃度，使終點(diǎn)顏色變色不敏銳，影響結(jié)果滴定。

13.試樣稱取應(yīng)根據(jù)氯的含量確定。當(dāng)氯含量小于0.2%時(shí)，稱取0.3g～0.1g，對(duì)于混凝土外加劑等氯含量較高的試樣，減少稱樣量。

14.PH值調(diào)節(jié)及終點(diǎn)觀察。溴酚藍(lán)指示劑變色范圍在3.0～4.6，用氫氧化鈉調(diào)至藍(lán)色，再用硝酸調(diào)成黃色并過(guò)量一滴，此時(shí)pH值在3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，呈櫻桃紅色為終點(diǎn)。

15.計(jì)算結(jié)果應(yīng)保留小數(shù)點(diǎn)后四位，方便同一實(shí)驗(yàn)室及不同實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)工作。

五、總結(jié)

水泥中氯離子含量較小，不得高于0.06，且同一實(shí)驗(yàn)室與不同實(shí)驗(yàn)室之間的誤差也很小，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)將操作的每一個(gè)細(xì)節(jié)熟記于心，在不斷的實(shí)驗(yàn)中才能做出準(zhǔn)確的結(jié)果，提高自身的檢測(cè)能力和水平。使得檢驗(yàn)工作得到準(zhǔn)確、可信的數(shù)據(jù)。