活性開環歧化嵌段共聚合法合成聚合物的研究進展

王慶倫　王鈺瑩　殷仲墨　任紅霞　李　弘

(南開大學化學學院，天津300071)

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活性開環歧化嵌段共聚合法合成聚合物的研究進展

王慶倫王鈺瑩殷仲墨任紅霞*李弘

(南開大學化學學院，天津300071)

摘要：綜述了近年來利用活性開環歧化嵌段共聚合法合成聚合物的研究工作進展。

關鍵詞：開環歧化；活性聚合；嵌段共聚物

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近年來活性開環歧化聚合反應在合成具有優異性能新材料及裁制具有規整、確切結構和特異微觀形態大分子方面取得的成就已經引起了廣泛的關注，本文綜述了活性開環歧化嵌段共聚合法合成聚合物近年來的研究進展。

1　嵌段聚合物概述

嵌段共聚物的合成是高分子化學的一個重要研究內容，設計、合成各種具有明確結構的嵌段共聚物并且研究它們的物理化學性能，一直以來都是高分子科學領域的研究熱點。在過去的十年里，活性/可控自由基聚合技術的飛速發展，為利用多種單體合成結構、相對分子質量可控及窄相對分子質量分布的嵌段共聚物提供了極大的便利。活性/可控自由基聚合主要包括引發-轉移-終止劑法、原子轉移自由基聚合和可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合等。聚合物合成的控制主要是指聚合物的結構和相對分子質量的控制，而活性聚合可以得到相對分子質量分布極窄的聚合物，是控制聚合物相對分子質量和相對分子質量分布最理想的方法。通過活性聚合還可以獲得預定結構和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物及結構更復雜的聚合物。因此，活性聚合的研究一直受到高度重視。

2　活性聚合

活性聚合是1956年由美國科學家Szwarc[1]在進行苯乙烯的陰離子聚合時首先提出來的。在無水、無氧、無雜質、低溫、四氫呋喃作溶劑的條件下，萘鈉引發的苯乙烯(St)陰離子聚合不存在任何鏈終止和轉移反應，得到的聚合物溶液在低溫下存放數月(高真空條件下)，其活性物種濃度仍保持不變，若再加入St，聚合反應繼續進行，得到更高相對分子質量的聚苯乙烯。若加入第二種單體，如丁二烯，可得到100%純丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物?；诖税l現，Szwarc等[2]第一次提出了活性聚合(living polymerization)的概念。所謂活性聚合是指那些不存在任何使聚合鏈增長反應停止或不可逆轉副反應的聚合反應。其主要特點是：1)無不可逆轉移及鏈終止的連鎖聚合過程，相對分子質量隨著轉化率而線性增加；2)所有聚合鏈以等同的速率增長；3)聚合物呈現低分散性(泊松分布)；4)聚合物鏈具有活性末端，在轉化率達到100%時仍然存在，在補加同種或異種單體時還能發生進一步的反應，因而能夠進行嵌段、接技、星形或超支化聚合。但在其后的30年中，烯類單體的活性聚合一直局限于進行陰離子聚合。直到1984年，Higoshimura和Sawamoto[3]率先報道了烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合。之后，Faust和Kennedy[4]實現了異丁烯的活性陽離子聚合，活性聚合技術迅速發展。目前在合適的條件之下，陰離子、陽離子、開環、配位以及自由基聚合都實現了活性或可控聚合。

3　開環歧化聚合(ROMP)

環烯烴的開環歧化聚合是指環烯烴分子在催化劑作用下分子中雙鍵開裂并以首尾相接的方式組合成線型或交聯聚合物的反應過程。對這一反應機理長期深入的研究證明，引發聚合反應的活性物種是過渡金屬Mo，W，Ru，Re等的卡賓絡合物。20世紀80年代末期和90年代初期，Schrock和Grubbs 等[5,6]的出色研究工作證明：若干種過渡金屬的卡賓絡合物能引發環烯烴的活性開環歧化聚合反應，從而可以利用活性開環歧化聚合反應進行高分子材料結構的設計和受控合成。對于同一種環烯烴單體，選用不同的催化劑(或催化體系)通過ROMP反應不僅可以合成均聚合物，也可以合成無序、嵌段、接枝共聚物，甚至可以進行立體選擇性聚合得到具有高立構規整度的聚合物。如Schrock等[7－9]分別以5-羥甲基-2-降冰片烯和5-氯甲酰基-2-降冰片烯為起始物，經系列轉化反應制成帶有接枝鏈的降冰片烯基大分子單體。大分子單體在施羅克絡合物(ArN)Mo(Ot-Bu)2(CHt-Bu)的催化作用下發生活性開環歧化聚合反應，分別生成接枝共聚物，這樣合成的聚合物相對分子質量分布很窄，例如：由n = 7的大分子單體合成的數均相對分子質量為1.5×104的梳形大分子，其多分散性指數(PDI)為1.05(圖1)。這一方法的缺點是大分子單體的純化操作繁瑣。大分子環烯基(降冰片烯基)單體是由一系列有機反應轉化而成，由于每步有機反應均不能定量進行(通常產率70%－80%)，因而為保證最終得到的大分子單體相對分子質量為單分散性，在每步反應后需將產物反復加以純化。

圖1　接枝共聚物的合成

由環戊二烯(CPD)與烯基化物經Diels-Alder反應可以合成降冰片烯及其功能基衍生物，后者再經開環歧化聚合(ROMP)就可合成得到各種具有優異性能的新型工程材料(如：抗沖擊塑料聚雙環戊二烯、降冰片烯彈性體、聚雙環戊烯橡膠等)及各種功能高分子，其中以功能基化降冰片烯為單體經活性開環歧化聚合反應可以合成得到性能優異的新型反應性功能高分子。由于采用了活性聚合的方法，因而可以成功地進行功能高分子的設計與裁制，圍繞這一方面的研究已成為當今國際高分子化學界關注的前沿研究領域之一。李弘等[10]利用由C5餾分中提取的低純度DCPD(83.9%)經精餾制成的高純度DCPD(98.9%)為原料，經Diels-Alder反應合成了帶羧酸酯基的降冰片烯衍生物2-叔丁氧羰基-5-降冰片烯(BOCN)，以其為單體，用釕的卡賓絡合物RuCl2(PCy3)2(＝CHPh) (Grubbs complex)為引發劑，經活性ROMP反應，合成了一種帶羧酸酯基的反應性功能高分子(圖2)。

圖2　PBOCN的合成

4　開環歧化與其他聚合方法聯用

活性聚合反應的一個重要用途是進行嵌段和接枝聚合物的分子設計和組裝。近年來在國際高分子化學界關于活性聚合反應的研究已取得了長足的進步。除活性陰離子聚合外，活性陽離子聚合，活性自由基聚合，活性配位聚合及活性開環歧化聚合反應相繼被研究開發成功。為了獲得性能更優異的新材料，利用兩種或兩種以上活性聚合反應設計、裁制嵌段或接枝共聚物是目前研究工作的最新趨勢之一。

開環歧化聚合與其他聚合方法結合，可以制備多種類型的嵌段共聚物，由于每種活性聚合方法適用的單體種類都是有限的，將不同的聚合方法結合可以制得多種新型的聚合物[11－17]。Feast等[18]開創了用活性陰離子聚合(合成帶聚苯乙烯基降冰片烯大分子單體)和活性開環歧化聚合(ROMP)聯用法合成梳形接枝共聚物的新穎方法，從而帶動了這一領域的研究工作。其方法如下：先進行苯乙烯的活性陰離子聚合得到活性的聚苯乙烯增長陰離子，然后與環氧丙烷反應，將增長大分子碳陰離子調變為大分子烷氧陰離子，再與5,6-雙氯甲?；?2-降冰片烯反應，即得到大分子單體5,6-雙聚苯乙烯烷氧羰基降冰片烯(Mn= 1200，n = 4，PDI = 1.06)，它在施羅克絡合物催化作用下發生活性開環歧化聚合反應，得到梳形接枝共聚物(Mn= 17520，n = 15，PDI = 1.09)(圖3)。Fontanille等[19]采用類似的方法合成了帶單個低聚苯乙烯取代基的降冰片烯系大分子單體(Mn= 2.7×103，PDI = 1.04)，繼而合成了“齒距”較大的單分散性的梳形接枝共聚物(Mn= 6.8×104，PDI = 1.2)(圖4)。

但活性陰離子聚合對實驗操作條件和技術要求頗為苛刻，而近年的原子轉移自由基活性聚合(ATRP)法對聚合條件的要求則相對溫和?；诖?，李弘等[20]首次采用活性原子轉移自由基及活性開環歧化聚合聯用法(ATRP-ROMP)合成了梳形反應性功能高分子。首先以雙環戊二烯為起始原料，經Diels-Alder反應合成了降冰片烯基甲醇，后者與氯乙酸反應制成氯乙酸降冰片烯甲酯。以其為引發劑進行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP反應，合成得到了帶PMMA鏈段的降冰片烯基大分子單體(圖5)。以它為單體，絡合物為引發劑進行ROMP合成得到了一種梳形功能高分子。

圖3　雙取代梳形接枝共聚物

圖4　單取代梳形接枝共聚物

圖5　降冰片烯基大分子單體的合成

最近他們又利用開環歧化聚合-懸浮成形-熱致自由基聚合聯用合成珠狀高分子試劑(氯化亞銅(Cu-Cl)/五甲基二亞乙基三胺(PMDTAE)為催化體系)，反應后可再生，并可用于柱式反應器連續操作(圖6)[21]。

圖6　高分子酰化劑的合成

5　總結

嵌段共聚物是分子結構規整聚合物中研究最多、應用最廣泛的一類聚合物，只有活性聚合反應才能合成不含均聚物、相對分子質量及組成均可控的“純”嵌段共聚物，不論是二嵌段還是三嵌段共聚物的合成，ATRP方法均可使用。而開環歧化聚合與此聚合方法的結合，可以制備出多種類型的嵌段共聚物，在制備立構規整的聚合物方面取得了突破性進展，為材料科學界提供了一種制備各種指定拓樸結構和功能化的聚合物材料的新技術。

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?化學實驗?

Progress on Copolymers via Ring-Opening Metathesis Polymerization

WANG Qing-LunWANG Yu-YingYIN Zhong-MoREN Hong-Xia*LI Hong
(College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, P. R. China)

Abstract:In this paper, the recent research progresses of copolymer via ring-opening metathesis polymerization were reviewed.

Key Words:Ring-opening metathesis; Active polymerization; Block copolymer

中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160337

*通訊作者，Email: csxh3605@sina.com.cn

基金資助：國家自然科學基金項目(21204039)