氧化物界面的原子/電子結(jié)構(gòu)

祝國珍

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

氧化物界面的原子/電子結(jié)構(gòu)

祝國珍

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

摘要：隨著薄膜制備技術(shù)的發(fā)展和理想氧化物界面的實(shí)現(xiàn)，氧化物界面表現(xiàn)出如超導(dǎo)性等諸多優(yōu)異特性，成為新一代電子器件的有力候選材料。相較金屬和半導(dǎo)體界面而言，氧化物界面的特性更具有局域性，故闡明其界面處的原子/電子結(jié)構(gòu)顯得更為重要。界面并不能獨(dú)立于體相而單獨(dú)存在，因此研究界面問題的關(guān)鍵是如何提取掩埋在體相中的微弱界面信息。透射電子顯微鏡作為一種表征局域結(jié)構(gòu)的手段，同時(shí)又具備多種技術(shù)可實(shí)現(xiàn)成像、衍射以及能譜分析，故成為表征氧化物界面的有力工具。通過制備截面樣品，可得到氧化物界面在不同投影面的二維結(jié)構(gòu)，進(jìn)而重構(gòu)界面的三維原子結(jié)構(gòu)。此外，通過采集包含不同比重界面信號(hào)的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可通過數(shù)學(xué)分析方法分離出界面信號(hào)。這種方法在研究界面和界面的電子結(jié)構(gòu)等問題上具有一定優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：氧化物；界面；透射電子顯微術(shù)；原子結(jié)構(gòu)；電子結(jié)構(gòu)

1前言

材料的表面和界面，定義了材料體系的周圍環(huán)境和周圍環(huán)境影響的邊界[1]，其重要性不言而喻。諾貝爾獎(jiǎng)得主Herbert Kroemer教授曾提出過“界面構(gòu)成電子器件”的概念[2]。諸如晶體管、激光等電子器件均是基于兩相界面特性而設(shè)計(jì)制備的。隨著納米科技的發(fā)展以及電子器件尺寸的減小，電子器件將會(huì)很快達(dá)到現(xiàn)在半導(dǎo)體工業(yè)的物理極限，故實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步小型化所需的重要技術(shù)突破就是新材料的引進(jìn)和推廣。

自1986年在銅氧化物中發(fā)現(xiàn)了高溫超導(dǎo)現(xiàn)象，氧化物有可能是實(shí)現(xiàn)電子器件進(jìn)一步小型化的重要候選材料。早期基于氧化物的電子器件難以實(shí)現(xiàn)主要是受到了當(dāng)時(shí)制造水平的限制，即制備具有原子尺度上平直界面的技術(shù)難度較大。隨著薄膜制備技術(shù)的發(fā)展，有可能實(shí)現(xiàn)可控地制備氧化物界面，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)基于氧化物的電子器件，使得利用氧化物界面的超導(dǎo)性、巨磁性等優(yōu)異特性成為現(xiàn)實(shí)，從而實(shí)現(xiàn)提高電子器件的性能并進(jìn)一步縮小其體積[3-5]。此外，由于多種氧化物都是基于氧離子組成的相似晶格甚至相同晶格，故氧化物電子器件可實(shí)現(xiàn)多種物性的耦合，如多鐵性[6]，從而實(shí)現(xiàn)其界面甚至電子器件性能的多樣性設(shè)計(jì)。

氧化物界面具有這些優(yōu)異的物性均是基于其特殊的界面結(jié)構(gòu)，因此闡述這些物性的結(jié)構(gòu)起源具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。對(duì)其結(jié)構(gòu)的深入探索，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)新界面設(shè)計(jì)的必要條件。

2氧化物界面的結(jié)構(gòu)特征

氧化物中主要鍵和是離子鍵，具有鍵能高、無方向性、無飽和性等特點(diǎn)。兩相界面處存在著不同于體相的微觀結(jié)構(gòu)，如電離度和電子軌道重構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)變化影響甚至決定界面所表現(xiàn)出來的物性。

2.1電離度

不同于金屬和半導(dǎo)體，氧化物中的金屬離子具有很強(qiáng)的電離特性。界面處的離子，由于其周圍晶格的畸變，常具有不同于體相的電離特征。氧化物界面處的電子軌道，相對(duì)于半導(dǎo)體界面，很少具有雜化s-和p-軌道。過渡族氧化物的特征能寬要窄得多，其載流子的有效質(zhì)量也要大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。因此，較半導(dǎo)體界面，氧化物界面處的載流子更具有局域性。如圖1所示，半導(dǎo)體體系A(chǔ)lxGa1-xAs-GaAs界面耗盡層的寬度約為1 μm，而氧化物體系LaAlO3-SrTiO3界面處載流子則集中在幾個(gè)晶胞的范圍內(nèi)[5]。

此外，氧化物界面處累計(jì)的內(nèi)部電場(chǎng)可能引起費(fèi)米能級(jí)的變化，進(jìn)而導(dǎo)致相變或改變其電子特性。而且界面附近的費(fèi)米能級(jí)可能位于不同的原子軌道，因此，其界面特性可能出現(xiàn)在特定原子面處。除此之外，強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子效應(yīng)也可以引入新界面特性。如在強(qiáng)關(guān)聯(lián)非線性的體系中，電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)將決定其最終物性。需要指出的是，強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)同樣具有很強(qiáng)的局域性。總之，氧化物界面的結(jié)構(gòu)和物性的局域性，決定了需要采用具有高空間分辨率的表征手段，以獲取局限在納米尺度甚至單個(gè)原子面的材料信息[7]。

圖1 對(duì)比產(chǎn)生二維電子氣的兩相界面：(a)半導(dǎo)體界面，(b)氧化物界面，在半導(dǎo)體界面處，二維電子氣產(chǎn)生于因電子軌道彎曲而形成的量子井中；在氧化物界面處，二維電子氣主要由于界面處電離度的變化引起的。(此圖基于文獻(xiàn)【5】中圖4a～b重新繪制)

Fig.1Band diagrams showing the formation of two-dimensional electron gas (2DEG) at interfaces: (a) AlGaAs-GaAs interface; (b) LaAlO3-SrTiO3interface (Modified graphs from ref.[5])

2.2電子軌道重構(gòu)

如圖2所示，當(dāng)單個(gè)離子處于體相中時(shí)，其電子軌道具有簡(jiǎn)并態(tài)。表面和界面處電子軌道的簡(jiǎn)并度常發(fā)生不同于體相的變化。而打破電子軌道的簡(jiǎn)并態(tài)也可以改變材料物性。例如，鐵磁性的產(chǎn)生就是由于電子占據(jù)相鄰離子的不同電子軌道，反鐵磁性則是電子均勻占據(jù)所有離子的電子軌道[8]。

氧化物界面的電子軌道重構(gòu)是氧化物界面奇特物性的結(jié)構(gòu)根源之一。通過設(shè)計(jì)重構(gòu)的電子軌道可以顯著改變材料物性。例如，金紅石型和銳鈦礦型TiO2的物性不同的結(jié)構(gòu)根源之一就是鈦離子因其周圍配位氧離子的微小位置差異而具有不同的3d軌道。

盡管界面電子結(jié)構(gòu)重構(gòu)對(duì)物性具有重要影響，但是，由于缺乏有力的實(shí)驗(yàn)儀器和方法，關(guān)于界面電子結(jié)構(gòu)方面的實(shí)驗(yàn)研究相當(dāng)匱乏。

圖2　Ti 3d軌道與Ti4+離子的原子結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。從左到右，依次為單個(gè)鈦金屬離子、處于正八面體晶體場(chǎng)的單個(gè)鈦金屬離子、具有正八面體晶體場(chǎng)的體相以及具有重構(gòu)表面的體相。可以清晰看出，鈦離子的3d簡(jiǎn)并軌道由于晶體場(chǎng)效應(yīng)分裂為eg和t2g兩組軌道　Fig.2　Energetic positions of Ti 3d orbitals for the corresponding atomic structures: From left to right, the single Ti4+ ion, single Ti4+ ion locating at TiO6 octahedron, SrTiO3 bulk, and SrTiO3 with surface reconstruction. eg and t2g orbitals change with different local crystal-fields

3氧化物界面的原子結(jié)構(gòu)

材料表面和界面的原子或分子結(jié)構(gòu)的成像開始于20世紀(jì)下半葉[9]。常規(guī)的表面表征技術(shù)如掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)等可觀察表面原子的位置，如X射線光電子譜(XPS)、俄歇電子能譜 (AES)等可得到近表面原子層的平均成分，如低能電子衍射技術(shù)(LEED)可獲得周期性結(jié)構(gòu)信息[10]。氧化物的表面和界面是由多種元素組成的，故需同時(shí)得到原子的位置和種類信息。但是，直接和定量的表面化學(xué)成分分析還需要新的表征技術(shù)的引入。氧化物的體相常具有三維長程周期性，采用常規(guī)X光衍射技術(shù)(XRD)即可得到其原子結(jié)構(gòu)。然而，氧化物的界面和表面可能不具備長程周期性，特別是在垂直于表面和界面的方向不存在周期性結(jié)構(gòu)，常規(guī)的X光衍射技術(shù)很可能只得到寬泛而連續(xù)的強(qiáng)度曲線，無法從中解出其原子結(jié)構(gòu)[11]。

盡管大部分如XPS和AES等表征技術(shù)本質(zhì)上是相對(duì)宏觀的，但是，有些表征方法，如對(duì)密度分布函數(shù)法(Atomic Pair Distribution Function, PDF)[12]或者擴(kuò)展X射線精細(xì)吸收譜(Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS)[13]，所包含的信息具有很強(qiáng)的局域性，即通過這些技術(shù)可研究所在原子與其周圍近鄰原子之間相對(duì)關(guān)系。但是這些方法有一個(gè)重要的限制性因素就是原子結(jié)構(gòu)和所得實(shí)驗(yàn)譜線并不具有一一對(duì)應(yīng)性，需要結(jié)合其它方法得出最后的結(jié)論。

透射電子顯微技術(shù)(TEM)本質(zhì)上講，是一種局域性的表征手段，又同時(shí)具備了原子結(jié)構(gòu)分析、元素種類鑒別及電子結(jié)構(gòu)探測(cè)的能力，故在表征氧化物的表面和界面的原子/電子結(jié)構(gòu)上具有很大的應(yīng)用前景[14-16]。如圖3所示，通過衍射得到表面[17]和界面的周期性結(jié)構(gòu)信息，通過截面成像得到其垂直于表面和界面的結(jié)構(gòu)信息，結(jié)合二者，可以給出相對(duì)全面的原子結(jié)構(gòu)模型。此外，利用TEM內(nèi)置能譜技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)單原子的種類識(shí)別甚至電子結(jié)構(gòu)的表征。

圖3　 透射電子顯微技術(shù)(TEM)可得到的材料信息Fig.3　Structural information obtained using TEM technique

3.1衍射分析

由于界面或表面必須要依附于體相不可能單獨(dú)存在，因此來自表面和界面的信號(hào)總是要淹沒在較強(qiáng)的體相信號(hào)中。氧化物表面常具有不同于體相的周期性，可以通過分析其衍射花樣中微弱的表面信號(hào)確定表面原子結(jié)構(gòu)。氧化物界面的周期性通常和其中一相或兩相的周期性保持一致，因此幾乎不可能分離衍射花樣中的界面信號(hào)。

3.2截面表征

垂直于表面和界面方向的結(jié)構(gòu)信息可以通過截面樣品利用TEM中的高分辨成像技術(shù)加以分析。透射電鏡配備的X射線能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDX)以及電子能量損失譜儀(Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS)可進(jìn)行原子尺度上的化學(xué)元素種類鑒別[18]。如圖4所示，在透射電鏡中采用掃描透射模式(STEM)，同時(shí)應(yīng)用成像和能譜這兩種技術(shù)，可以得到氧化物界面的原子結(jié)構(gòu)，包括界面處原子的位置和種類[19]。

由于TEM主要采集透過樣品的電子束，因此所得TEM信號(hào)是三維樣品的二維投影。為了得到界面的三維結(jié)構(gòu)，可以通過拼合不同投影面的結(jié)構(gòu)信息，特別是選取兩個(gè)相互垂直的投影面，進(jìn)行界面三維原子結(jié)構(gòu)的重構(gòu)[20]。

圖4　界面的截面分析技術(shù)：(a)展示Au-MgAl2O4界面的高分辨STEM-HAADF照片(高角度環(huán)形暗場(chǎng)像)[19]，(b)為同一界面對(duì)應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)Fig.4　Cross-sectional imaging of an interface: (a) STEM-HAADF image of Au-MgAl2O4 interface; (b) the spectra obtaining across the same interface

4氧化物界面的電子結(jié)構(gòu)

氧化物表面的電子結(jié)構(gòu)分析可采用AES及XPS等表征技術(shù)，這是因?yàn)檫@些技術(shù)所采集的信號(hào)對(duì)樣品

表面較為敏感。另一方面，氧化物界面不可能從體相中分析，而且常深埋在體相之中，所以，界面電子結(jié)構(gòu)的研究主要集中于通過TEM對(duì)截面樣品進(jìn)行分析。受到早期電子槍性能的限制，EELS的能量分辨率較低(>1 eV)，遠(yuǎn)不能滿足要求[21]。相應(yīng)的技術(shù)如軟X光吸收譜(Soft X-ray Absorption Spectroscopy, XAS)及軟X光線偏振二色性(Soft X-ray Linear Dichroism, XLD)被用來分析氧化物界面的電子結(jié)構(gòu)。由于以上技術(shù)采集的信號(hào)是包含界面、表面和體相所有信號(hào)的集合，因此需要設(shè)計(jì)系列實(shí)驗(yàn)方案，如采取不同的表面覆蓋層，以實(shí)現(xiàn)界面信息的提取。如在所研究界面上沉積不含有所研究元素的保護(hù)層，通過選擇所研究元素的X射線損失能量范圍，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)界面信號(hào)的采集和分析。此外，還可利用X射線的極化特性進(jìn)行平行或者垂直于界面方向的電子結(jié)構(gòu)信息采集。

隨著電鏡技術(shù)的發(fā)展，透射電鏡中配備的EELS技術(shù)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)<0.1 nm的高空間分辨率及<0.1 eV的高能量分辨率[22]，成為研究這一問題的有力工具。值得指出的是，EELS作為一種類似的XAS的技術(shù)，當(dāng)其收集角的角度比較低的時(shí)候(如<20 mrad)，其譜峰曲線和XAS譜特征一致[23]。

4.1截面分析

正是由于TEM可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高空間分辨率和高能量分辨率的表征，因此，截面分析技術(shù)的應(yīng)用成功獲得很多氧化物界面的電子結(jié)構(gòu)。如圖4所示，在STEM成像的同時(shí)，即可得到對(duì)應(yīng)的EELS能譜，實(shí)現(xiàn)界面處電子結(jié)構(gòu)的分析。

圖5　電子結(jié)構(gòu)的平面分析方法：以SrTiO3的重構(gòu)表面為例，通過采集不同厚度上EELS，從而得到具有不同比重表面信號(hào)的一系列EELS譜，利用數(shù)學(xué)方法[24]解出所需的表面信息Fig.5　Another approach for solving electronic structures: using SrTiO3 as a model system, the EELS spectrum of the surface can be solved from a series of spectra with different signal contributions from the surface

4.2平面分析

為了得到特定動(dòng)量空間的電子結(jié)構(gòu)，需要對(duì)界面進(jìn)行平面分析，可通過圖5所示實(shí)驗(yàn)構(gòu)想實(shí)現(xiàn)： 獲得一組包含不同比重的界面信號(hào)的EELS譜，從中提取出微弱的表面或界面信息[24]。利用這種方法，可得到SrTiO3中重構(gòu)表面[25]和內(nèi)界面[26]處的EELS譜。

5結(jié)語

總之，氧化物界面由于其優(yōu)異物性成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一，然而其界面的原子/電子結(jié)構(gòu)仍存在很多未解問題。利用透射電子顯微技術(shù)，進(jìn)行多樣化實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，可以獲得較為全面的界面結(jié)構(gòu)信息。這些信息為改善目前界面體系，設(shè)計(jì)新的界面結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)新物性提供了理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)References

[1]Allara D L. Nature[J]，2005(437)：638-639.

[2]Kroemer H. Reviews of Modern Physics[J], 2001(73)：783-793.

[3]Scott J F. MRS Bulletin[J], 2010(35)：227-230.

[4]Heber J. Nature[J], 2009(459)：28-30.

[5]Mannhart J, Schlom D G. Science[J], 2010(327)：1 607-1 611.

[6]Ramesh R, Spaldin N A. Nature Materials[J], 2007(6)：21-29.

[7]Okamoto S, Millis A J. Nature[J], 2004(428)：630-633.

[8]Chakhalian J, Freeland J W, Habermeier H U, et al. Science[J], 2007(318)：1 114-1 117.

[9]Duke C B. Proceedings of the National Academy of Sciences[J], 2003(100)：3 858-3 864.

[10]Rivière J C, Myhra S. Handbook of Surface and Interface Analysis: Methods for Problem-Solving [M]. CRC Press, 2009.

[11]Billinge S J L, Levin I. Science[J], 2007(316)：561-565.

[12]Billinge S J L. Journal of Solid State Chemistry[J], 2008(181)：1 695-1 700.

[13]Groot F, Kotani A. Core Level Spectroscopy of Solid [M]. CRC Press, 2008.

[14]Muller D A. Nature Materials[J], 2009(8)：263-270.

[15]Urban K W. Science[J], 2008(321)：506-510.

[16]Zhu Jing(朱 靜), Ye Hengqiang(葉恒強(qiáng)). Acta Metallurgica Sinica (金屬學(xué)報(bào))[J], 2010(46)：1 428-1 442.

[17]Marks L D. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical[J], 2000(158)：85-89.

[18]Varela M, Findlay S D, Lupini A R, et al. Physical Review Letters[J], 2004(92)：095502.

[19]Zhu G Z, Majdi T, Matthieu B, et al. Applied Physical Letters, [J], 2014(105)：231607.

[20]Shibata N, Findlay S D, Azuma S, et al. Nature Materials[J], 2009(8)：654-658.

[21]Egerton R F. Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope [M]. Springer, 2011.

[22]Krivanek O L, Lovejoy T C, Dellby N, et al. Nature[J], 2014(514)：209-212.

[23]Muller J E, Wilkin J W. Physics Reviews B[J], 1984(29)：4 331-4 348.

[24]Zhu G Z, Botton G A. Microscopy and Microanalysis[J], 2013(20)：649-657.

[25]Zhu G Z, Radtke G, Botton G A. Nature[J], 2012(490)：384-387.

[26]Zhu G Z, Lazar S, Knights A P, et al. Physical Chemistry Chemical Physics[J], 2013(15)：11 420-11 426.

(編輯惠瓊)

The Atomic/Electronic Structure of Oxide Interfaces

ZHU Guozhen

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Abstract：With the technical breakthroughs of creating oxides by novel thin film deposition techniques with well-defined interfaces, oxides have received increasing attention in the electronic and optoelectronic industry due to their unique combination of novel physical properties and the fact that oxides can form “heterostructures” for multiple devices. In order to understand the atomic/electronic structure in oxide interfaces, various characterization techniques have been involved. In the past, the characterization has been limited to broad beam techniques though X-ray absorption spectroscopy (XAS), nuclear magnetic resonance (NMR) to achieve the average physical and chemical information. With techniques such as scanning transmission electron microscopy (STEM) and electron energy-loss spectroscopy (EELS), high-resolution TEM opens the path to the study of chemical composition and bonding information coupled with the atomic level images, and thus provides an ideal tool to investigate individual interface. Interface can’t be physically isolated from the bulk, it is difficult to correctly and effectively extract the weak signal from these interfaces presented in a solid bulk. Such extraction remains a very challenging issue even in TEM when thin foils, with thickness less than 100 nm, are used. The visibility of these interfaces can be enhanced by picking up corresponding signals since the elastically scattered electrons contributing to signals from these interfaces are distributed unevenly in space and differently compared to the ones contributed by the bulk. Studying cross-sectional samples provides two-dimensional projected information of the three-dimensional interfacial structures. Accordingly, the atomic structure can be constructed through combining information from different projections. Regarding the fact that EELS signals from the defects and the bulk are distributed similarly in space, a new experimental approach, based on a “thickness” series of EEL spectra containing different bulk contributions, was proposed to effectively extract weak EELS signals from these interfaces. The development of characterization techniques such as TEM has led to improved understanding of oxide interfaces and thus provides great opportunity to create artificial structure for their novel physical properties.

Key words：oxide; interface; transmission electron microscopy; atomistic structure; electronic structure

收稿日期：2015-09-10

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51401124)

通訊作者：祝國珍，女，1986年生，副研究員，博士生導(dǎo)師，Email:zhugz@sjtu.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.05.04

中圖分類號(hào)：O562

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2016)05-0356-05