白云石對稻草水蒸氣氣化特性的影響

馬承榮

(廣東環境保護工程職業學院 環境工程系, 廣東 佛山 528216)

白云石對稻草水蒸氣氣化特性的影響

馬承榮

(廣東環境保護工程職業學院 環境工程系, 廣東 佛山 528216)

摘要：

關鍵詞：可再生能源；生物質；水蒸氣氣化；催化；白云石

對全球變暖和能源安全的關注使生物質能可轉化為固體、氣體、液體等越來越受到重視[1-4]。生物質作為一種可再生能源，利用氣化技術，可以生成氫氣、一氧化碳、甲烷等富氫燃氣，不僅減輕了環境污染，而且提高了利用效果[5-6]，對于環境保護和能源的可持續利用具有重要意義。根據氣化介質的不同，生物質氣化可分為空氣氣化、水蒸氣氣化、空氣-水蒸氣氣化及氧氣-水蒸氣氣化等。其中，水蒸氣氣化具有產氣中氫體積分數高、氣化質量好、設備要求不高等主要優點，是生物質制取富氫燃氣的一種有效方法[7]。涂軍令等[8]和李琳娜等[9]以木屑炭或木屑為原料，進行水蒸氣氣化研究，制取的合成氣中H2體積分數分別可達58.99%和51.03%。Gil等[10]和Demirbas等[11]分別以水蒸氣、空氣和氧氣-水蒸氣為氣化介質，研究了其對生物質氣化產物的影響。結果表明，如以制取富氫燃氣為主要目的，不宜選擇含空氣或氧氣的氣化介質。然而，生物質水蒸氣氣化也始終存在著會產生較多的焦油、氣化效率不高等問題，并且占總能量5%～15%的焦油易使管道堵塞、腐蝕，造成設備維護困難。而在生物質水蒸氣氣化過程中使用催化劑，可以降低反應活化能，從而降低焦油產生量，調整產氣成分，提高產氣質量與品位，并最終提升生物質利用效率[5,12-15]。目前用于生物質氣化的催化劑種類很多，其中以白云石居多且應用廣泛[5,12-13,16]。因此，本研究以稻草為生物質原料，水蒸氣為氣化介質，白云石為催化劑，在固定床氣化爐中進行生物質水蒸氣氣化、催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等一系列反應，研究白云石對生物質水蒸氣氣化特性的影響，以期為生物質氣化制取富氫燃氣技術提供依據。

1實 驗

1.1原料

稻草粉碎并篩分出粒徑小于0.075 mm的粉體，進行工業組成、元素組成和熱值分析，其工業分析結果如下：水分5.97%、灰分12.86%、揮發份65.11%、固定碳16.06%；元素分析結果為：C 48.87%、H 5.84%、O 41.38%、N 0.74%、S 0.17%；高位熱值為16.376 MJ/kg。由此可以得出稻草的化學表征式為CH1.4O0.6。

1.2裝置

實驗裝置如圖1所示。

1.水蒸氣發生器steam generator;2.閥門valve;3.壓力表piezometer;4 水蒸氣流量計steam flowmeter；5.螺旋進料機screw feeder;6.固定床氣化爐fixed bed gasifier;7.熱電耦thermocouple;8.白云石dolomite；9.電爐electric furnaces;10.溫控柜temperature controller;11.旋風分離器cyclone;12.纖維球過濾器fiber ball filter;13.燃氣表flue gas meter;14.廣口瓶jar;15.集氣袋gas sample bag;16.冷凝器condenser；17.燒瓶flask

主要由螺旋進料機、水蒸氣發生器、氣化反應器、溫控柜和產氣凈化處理裝置幾部分組成，其中，螺旋進料機由料倉、螺旋輸送軸、可調速電機等組成。實驗用水蒸氣由水蒸氣發生器產生。氣化反應器為固定床氣化爐，氣化爐內尺寸為Φ80 mm×1 500 mm，爐內下部裝白云石。氣化爐采用電加熱，由溫控柜進行溫度控制。產氣凈化處理裝置由旋風分離器、冷凝器、纖維球過濾器等組成。產氣用鋁膜集氣袋收集，產量由燃氣表計量。

1.3方法

每次實驗開始前，將稻草粉體加入到螺旋進料機料倉中，將水蒸氣制好備用，預熱氣化爐(氣化爐裝入一定量一定粒徑的白云石)。待氣化爐溫度達到預定值后，開始從固定床氣化爐頂部上方200 mm處進料、通入水蒸氣，氣化條件為稻草粉體粒徑<0.075 mm，進料速率0.3 kg/h，水蒸氣通入速率0.4 kg/h，水蒸氣壓力0.08 MPa，反應溫度900 ℃。

產氣經旋風分離器、冷凝器、纖維球過濾器等凈化處理后，用鋁膜集氣袋收集，采用Agilent Micro GC3000A氣相色譜儀分析產氣中的氣體成分，使用產氫率、產氣率、氣化效率、水蒸氣近似分解率、碳轉化率和產氣低位熱值等指標對氣化性能進行評價。

2結果與討論

以稻草粉體為原料的生物質進入氣化爐內，經高溫加熱快速升溫，發生熱裂解反應(式1)，生成H2、CO、CO2、CH4、其他氣態碳氫化合物、焦油和焦炭。在水蒸氣介質下，熱裂解產物進一步反應，主要發生水蒸氣還原反應(式(2)～式(6))、CO2還原反應(式(7)和式(8))和甲烷化反應(式(9))。在白云石作用下，生物質水蒸氣氣化產物進一步發生催化裂解反應(式(10))、二氧化碳重整反應(式(11))，和水蒸氣重整反應(式(12)和式(13))。

生物質→H2+CO+CO2+氣態碳氫化合物+焦油+焦炭

(1)

C+H2O=CO+H2

(2)

C+2H2O=CO2+2H2

(3)

CO+H2O=CO2+H2

(4)

CH4+H2O=CO+3H2

(5)

CH4+2H2O=CO2+4H2

(6)

C+CO2=2CO

(7)

CH4+CO2=2CO+2H2

(8)

C+2H2=CH4

(9)

焦油→氣體(H2、CO、CO2、CH4、H2O、CnHm)

(10)

CnHm+nCO2= 2nCO + (m/2)H2

(11)

CnHm+nH2O =nCO + (n+m/2)H2

(12)

CnHm+ 2nH2O =nCO2+ (2n+m/2)H2

(13)

2.1白云石粒徑的影響

在稻草粉體粒徑小于0.075 mm、稻草粉體進料速率0.3 kg/h、反應溫度900 ℃、水蒸氣通入速率0.4 kg/h、水蒸氣壓力0.08 MPa、白云石床高700 mm、煅燒白云石質量分數25%的條件下，研究不同白云石粒徑對稻草水蒸氣氣化特性的影響(見表1)。

表1　不同白云石粒徑條件下的氣化性能指標

由表1可以看出，白云石粒徑越小，產氫率、產氣率、氣化效率、水蒸氣近似分解率、碳轉化率和產氣低位熱值越大。這是因為白云石粒徑越小，其比表面積越大，一方面與生物質接觸面積越大，強化了其傳熱介質作用，生物質的加熱速率越快，生物質水蒸氣氣化反應速率也就越快；另一方面與白云石作用下的催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整的接觸反應面積越大，導致這些反應的速率也就越快，從而使更多的焦油轉化為氣態產物。

白云石粒徑對產氣組成的影響見表2。表2表明，隨著白云石粒徑的減小，H2、CO體積分數增大，而CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分數減小。H2體積分數增大，是因為白云石粒徑減小促進了水蒸氣分解、水蒸氣重整和二氧化碳重整等反應的進行，從而導致生成更多的H2。CO體積分數增大，而CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分數減小，是由于白云石粒徑減小促進了水蒸氣重整和二氧化碳重整等反應，生成了更多的CO。CO2體積分數減小，可能主要是因為水蒸氣重整等反應產生的CO2不如二氧化碳重整等反應消耗的CO2多所致。

表 2　白云石粒徑對產氣成分的影響

2.2白云石床高的影響

圖2　白云石床高對產氣成分的影響　　Fig. 2　Effects of dolomite bed height on gas composition

在稻草粉體粒徑小于0.075 mm、稻草粉體進料速率為0.3 kg/h、反應溫度900 ℃、水蒸氣通入速率0.4 kg/h、水蒸氣壓力0.08 MPa、白云石粒徑5～10 mm、煅燒白云石25%的條件下,研究不同白云石床高對稻草水蒸氣氣化特性的影響，見表1和圖2。由結果可以看出，隨著白云石床高的增加，通過白云石的行程增加，生物質氣化中間產物和白云石的接觸反應時間增長，有利于催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等反應的進行，使產氫率、產氣率、氣化效率和水蒸氣近似分解率都上升，使H2體積分數上升，而CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分數下降。隨著白云石床高的增加，產氣率雖上升但幅度逐漸減小，但產氣中H2體積分數一直上升，更多的焦油、CnHm經催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等反應生成了更多的H2，而CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分數卻一直下降，可能正是由于產氣率上升幅度減小、含碳氣態化合物減少的共同作用下，導致碳轉化率先上升后下降。白云石床高增加生成更多的H2,而H2的低位熱值較低，因H2體積分數上升而增加的熱值小于因CO、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分數下降而降低的熱值，從而使產氣低位熱值下降。

2.3煅燒白云石的影響

圖3　煅燒白云石含量對產氣成分的影響Fig. 3　Effects of calcined dolomite content on gas composition

白云石經煅燒改性后，其催化活性比未煅燒的白云石提高很多，這是由于白云石的主要晶相為CaMg(CO3)2，而白云石煅燒后形成CaO-MgO，它是一種混合氧化物催化劑，具有更多的催化活性中心，可以降低裂解活化能[17-18]。在稻草粉體粒徑小于0.075 mm、稻草粉體進料速率0.3 kg/h、反應溫度900 ℃、水蒸氣通入速率0.4 kg/h、水蒸氣壓力0.08 MPa、白云石粒徑5～10 mm、白云石床高1 000 mm的條件下，研究煅燒白云石對稻草水蒸氣氣化特性的影響，影響見表1和圖3。

由表和圖可以看出，隨著煅燒白云石含量的增多，促進了催化裂解等反應，使產氫率、產氣率、氣化效率和水蒸氣近似分解率都增多，達到本研究實驗條件下的最大值，分別為0.92 m3/kg、1.72 m3/kg、99.93%和51.28%。同時，更多的焦油轉化為含碳氣態化合物，使碳轉化率也增多。隨著煅燒白云石的增多，H2體積分數增多且達到本研究實驗條件下的最大值53.18%，CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分數減少。H2體積分數增多對產氣低位熱值增大的貢獻小于CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分數減少對產氣低位熱值減少的貢獻，從而使產氣低位熱值逐漸減小。

3 結 論

3.1 以小于0.075 mm的稻草粉末為原料、水蒸氣為介質，白云石為催化劑，在固定床氣化爐中進行反應，研究了白云石對稻草水蒸氣氣化特性的影響。結果顯示在氣化爐中裝入白云石，有助于生物質水蒸氣氣化、催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等反應進行。白云石粒徑減小和床高增加，可使氣化產氫率、產氣率、氣化效率和水蒸氣近似分解率提高，使生物質產氣中氫體積分數增加。白云石經煅燒改性后，可使氣化產氣率和產氫率提高，煅燒白云石含量增加，有助于生物質產氣中氫體積分數增加，但增加幅度逐漸減小。

3.2 當白云石粒徑為5～10 mm、白云石床高為1 000 mm和煅燒白云石為100%時，產氣中氫體積分數最大為53.18%，產氫率最大為0.92 m3/kg，產氣率最大為1.72 m3/kg，氣化效率最大為99.93%，水蒸氣近似分解率最大為51.28%。

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Influence of Dolomite on Straw Steam Gasification

MA Cheng-rong

(Department of Environmental Engineering,Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216, China)

Abstract:The straw straw gasification was conducted in fixed bed gasifier using straw as raw material, steam as gasification agent and dolomite as catalyst. The effects of the particle size (5-20 mm), bed height (550-1 000 mm) and the calcination of dolomite on the gasification were studied. The results demonstrated that the decrease of particle size, increase of bed height and dosage of dolomite could improve the volume fraction of hydrogen in the produced gases. When the dolomite particle size was 5-10 mm, the dolomite bed height was 1 000 mm and the calcined dolomite content was 100%, the maximal volume fraction of hydrogen could reach 53.18%, the maximal hydrogen yield was 0.92 m3/kg, and the maximal fuel gas yield was 1.72 m3/kg. In addition, the maximal gasification efficiency could be as high as 99.93% and the maximal steam decomposition efficiency was 51.28%.

Key words:renewable energy; biomass; steam gasification; catalytic; dolomite

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.009

收稿日期：2015-09-16

作者簡介：馬承榮(1978—)，男，河南南召人，工程師，碩士，主要從事固廢資源化等方面的研究；E-mail：tianmatimes@126.com。

以稻草為生物質原料，水蒸氣為介質，白云石為催化劑，在固定床氣化爐中進行生物質水蒸氣氣化等反應，考察了白云石粒徑(5～20 mm)、白云石床高(550～1 000 mm)和煅燒白云石等對生物質水蒸氣氣化特性的影響。結果表明，在氣化爐中裝入白云石，有助于生物質水蒸氣氣化、催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等反應進行。白云石粒徑減小、白云石床高和煅燒白云石含量增加，有利于產氣中氫體積分數的增加。當白云石粒徑為5～10 mm、白云石床高為1 000 mm和煅燒白云石為100%時，產氣中氫體積分數最大為53.18%，產氫率最大為0.92 m3/kg，產氣率最大為1.72 m3/kg，氣化效率最大為99.93%，水蒸氣近似分解率最大為51.28%。

中圖分類號：TQ35; TK6

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)01-0045-05

·研究報告——生物質材料·