廣州秋季灰霾生消過程氣溶膠單顆粒組成特征研究

王宇駿，李梅，吳清柱，曾燕君，朱貞樾，廖啟豐，黃渤

1.廣州市環境監測中心站，廣東 廣州 510030；2.暨南大學大氣環境安全與污染控制研究所，廣東 廣州 510630；3.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530

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廣州秋季灰霾生消過程氣溶膠單顆粒組成特征研究

王宇駿1，李梅2，吳清柱1，曾燕君1，朱貞樾1，廖啟豐3，黃渤3

1.廣州市環境監測中心站，廣東 廣州 510030；2.暨南大學大氣環境安全與污染控制研究所，廣東 廣州 510630；3.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530

摘要：為了解廣州地區灰霾天氣成因及污染特征，更好地為保障空氣質量提供基礎數據和科技支撐，利用單顆粒氣溶膠質譜儀（SPAMS）研究了廣州市秋季（2013年9月26日─10月10日）灰霾生消過程中大氣氣溶膠單顆粒組成特征。根據空氣質量將觀測時段劃分為優良、輕度污染和重度污染3種類型，并對顆粒物化學組成的變化過程進行分析。研究結果表明，大氣顆粒物類型主要可分為8種：元素碳顆粒（EC）、有機碳顆粒（OC）、元素碳有機碳混合顆粒（ECOC）、大分子有機碳顆粒（HOC）、富鉀顆粒（K-rich）、左旋葡聚糖顆粒（LEV）、重金屬顆粒（HM）和富硅酸鹽顆粒（SI），這8種顆粒類型占了監測期間總顆粒的96%。重度污染天氣下，從顆粒物平均質譜圖來看，顆粒中含有的二次離子（硫酸鹽和銨鹽）相對于優良天氣明顯升高；從成分類別來看，富鉀顆粒比例從15.1%增加到58.3%，說明來自生物質燃燒一次源的比例大幅增加，結合風速變化推斷，灰霾發生的原因主要是由于氣象擴散條件不利（平均風速小于3 m·s-1），來自生物質燃燒的顆粒物持續積累，同時二次反應導致氣溶膠顆粒更加老化。

關鍵詞：灰霾生消過程；單顆粒氣溶膠；質譜特征

引用格式：王宇駿，李梅，吳清柱，曾燕君，朱貞樾，廖啟豐，黃渤.廣州秋季灰霾生消過程氣溶膠單顆粒組成特征研究［J］.生態環境學報，2016，25（4）:614-620.

WANG Yujun，LI Mei，WU Qingzhu，ZENG Yanjun，ZHU Zhenyue，LIAO Qifeng，HUNAG Bo.Characterizing Single Particle Aerosols during the Formation and Removal of A Haze Event in the Autumn of Guangzhou ［J］.Ecology and Environmental Sciences，2016，25（4）:614-620.

廣州作為珠三角洲城市群的中心城市，隨著改革開放以來城市化、工業化的推進，機動車保有量、施工工地揚塵排放量、工業燃煤消耗量和廢氣排放量等不斷增加，廣州成為了灰霾天氣常發區域之一。數據研究表明，廣州市的灰霾天氣表現出秋冬季多、春夏季少的分布特征（劉愛君等，2004）。

近年來，單顆粒氣溶膠質譜儀已經成為國內許多研究機構分析氣溶膠污染特征的新型研究手段，其中包括中科院地球化學研究所、上海大學、復旦大學、暨南大學大氣環境安全與污染控制研究所等。例如，Bi et al.（2011）對廣州地區的生物質燃燒顆粒進行了詳細分類，并分析了其化學組成和混合狀態； Zhang et al.（2012）和Huang et al.（2012）分別開展了有機胺顆粒的研究，并取得了一些初步的成果；李梅等（2011）利用氣溶膠飛行時間質譜儀研究了廣州大氣中的礦塵污染；Yang et al.（2012）使用單顆粒氣溶膠質譜儀研究了上海灰霾期間的單顆粒特征。然而，針對廣州市區典型灰霾天氣下氣溶膠的單顆粒研究相對較少，本次研究利用單顆粒氣溶膠質譜儀（SPAMS）于2013年秋季采集廣州市區大氣細顆粒物，從單顆粒角度對秋季灰霾生消過程氣溶膠組分的變化特征進行研究，其結果可為深入了解廣州地區灰霾天氣成因及污染特征，以及更好地保障空氣質量提供基礎數據和科技支撐。

1　實驗和方法

1.1環境空氣樣品采集

采樣點位設置在廣州市環境監測中心站八樓城市灰霾站，位于廣州市越秀區，屬于廣州市行政、商貿、文化中心，附近主要是居民住宅、商業、交通區域，沒有明顯的工業源。灰霾站中布設PM2.5質量濃度、在線離子色譜（URG9000d）等在線監測設備。單顆粒樣品使用廣州禾信儀器股份有限公司生產的單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀（SPAMS）進行采集：環境空氣經過PM2.5切割頭，再通過一個8 mm的不銹鋼管輸送到SPAMS進行直接測定。2013年9月26日─10月10日期間，利用SPAMS共采集含有粒徑信息的顆粒（SIZE）604433個，其中顆粒物粒徑范圍在0.2～2.5 μm、含有正負質譜信息的顆粒（MASS）381359個。

1.2SPAMS工作原理

SPAMS的工作原理與國際上主流的氣溶膠質譜儀相似（Gard et al.，1997；Prather et al.，1994）：采用空氣動力學透鏡聚焦進樣，通過兩束532 nm連續激光進行測徑，并精確觸發一束266 nm的電離激光對測徑顆粒進行電離，最后通過雙極飛行時間質量分析器對電離得到的正負離子進行同時檢測（李梅等，2015）。采樣前采用聚苯乙烯（PSL）小球進行粒徑校正，用金屬標準液進行質譜校正。采樣中保證電離激光器的能量穩定在0.5～0.6 mJ，產生的能量密度約為10 W·cm-2。

1.3數據分析方法

采集到的海量顆粒物的粒徑及質譜信息輸入到在MATLAB7.12上運行的SPAMS Data Analysis V 2.2軟件包中進行處理。首先利用自適應共振理論神經網絡算法（ART-2a）（Song et al.，1999），分類過程中使用的分類參數為：相似度0.7，學習效率0.05。根據顆粒質譜中離子峰的種類及強度的相似程度將采集的顆粒分為數百種顆粒類型，再依據化學成分特征將這些顆粒類型合并成8類：元素碳顆粒（EC）、有機碳顆粒（OC）、元素碳有機碳混合顆粒（ECOC）、大分子有機碳顆粒（HOC）、富鉀顆粒（K-rich）、左旋葡聚糖顆粒（LEV）、重金屬顆粒（HM）和富硅酸鹽顆粒（SI），它們占總顆粒數的96%以上。

2　結果與討論

2.1數據可靠性驗證

為保證監測期間SPAMS運行的穩定性和數據可靠性，利用在線離子色譜同步采集水溶性離子，與SPAMS進行了數據對比驗證。圖1是本次利用SPAMS監測得到的顆粒中主要無機組分小時個數，及利用URG 9000d獲得的PM2.5主要水溶性無機離子質量濃度的時間序列變化圖。通過對比發現，SPAMS監測到的3種主要無機離子組分與URG之間相關性較好，線性擬合度（r）為0.45～0.83。從時間序列變化看，硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽的小時數濃度與質量濃度變化規律基本一致，說明三者的生成變化規律一致，體現了區域性的污染；在發生污染的時間段（10月4日和10月8日），小時數濃度和質量濃度都呈現上升趨勢。因此，從整個時間段來看，SPAMS和URG之間具有較好的相關性，基本可以保證監測數據的有效性和可靠性。

2.2不同空氣質量等級時段劃分

圖2為顆粒物PM2.5質量濃度和SPAMS監測顆粒數濃度隨時間的變化趨勢圖，由圖可見，監測期間發生了1次完整的灰霾生消過程：10月1日6:00 PM2.5質量濃度為0.045 mg·m-3，10月5日00:00 PM2.5質量濃度升至0.114 mg·m-3，之后顆粒物濃度短暫下降后再次上升，至10月8日4:00升至0.156 mg·m-3，達到重度污染水平，隨后迅速下降，在10 月9日13:00轉為優良，PM2.5質量濃度僅為0.032 mg·m-3。根據PM2.5質量濃度的變化特點，將監測時段分為3種類型：優良時段（good，2013/10/01 00:00─2013/10/02 00:00）、輕度污染時段（lightlypolluted，2013/10/03 00:00─2013/10/05 00:00），以及重度污染時段（heavily-polluted，2013/10/07 00:00 ─2013/10/08 12:00）。

由圖2可見，PM2.5顆粒物數濃度與質量濃度的變化趨勢基本一致，二者具有較好的相關性，相關系數r值達到0.86，說明SPAMS數據在一定程度上可以反映大氣污染狀況。

2.3整體顆粒物成分分析

圖3為監測期間顆粒物平均質譜圖，圖中上面是正離子信息，下面是負離子信息。圖4為優良天氣與兩段污染天氣下的整體顆粒物差分質譜圖，由優良天氣和污染天氣全部顆粒的平均質譜相減所得。由圖3可知，在正負譜圖中都有較為明顯的元素碳離子峰（m/z=±12n，n≥1）；同時還含有有機碳碎片、礦物質離子（Mg+、Al+、Ca+、SiO3-）、陰陽離子（Na+、K+、NH4+、NO2-、NO3-、SO3-、HSO4-、Cl-），顆粒均呈現一定程度的老化跡象。而從圖4可知，空氣質量從優良到輕度污染再到重度污染期間，顆粒中含有的二次離子硫酸鹽和銨鹽明顯升高，且都高于優良天氣，說明灰霾污染天氣有利于水溶性二次成分在顆粒物上的累積（何俊杰等，2013）。

2.4監測顆粒的質譜特征

監測期間8種顆粒的平均質譜圖見圖5。

從圖5可知，EC顆粒正負譜圖中均含有一系列的元素碳峰（m/z=±12n，n≥1），負譜圖含有硫酸鹽，說明EC顆粒經過了老化過程。

OC顆粒正譜圖中含有C2H3+（m/z=27）、C3H+（m/z=37）、C2H3O+/C2H5N+（m/z=43）、C4H3+（m/z=51）、C5H3+（m/z=63）、C6H5+（m/z=77）等常見的有機碳峰（Spencer et al.，2006），另外含有豐富的銨鹽、硫酸鹽，說明OC顆粒同樣經過了老化過程。

圖1　SPAMS與URG9000d測得的SO4、NO3、NH4的時間序列對比Fig.1 The time series comparison of SO4，NO3，NH4by SPAMS and URG9000d

ECOC顆粒中則同時含有一系列的元素碳峰及有機碳峰，如Cn+、C2H3+（m/z=27）、C3H+（m/z=37）、C2H3O+/C2H5N+（m/z=43），其中C2H3O+/C2H5N+是光化學反應生成的SOA特征峰（Qin，2007）。

HOC顆粒也是有機碳顆粒，但是除了m/z比值為27、37、43、51、63、77等低分子有機碳之外，還含有m/z比值在100～240之間的高分子有機碳信號，如m/z=161、163、178、189、202、228的信號峰；負譜圖含有一些m/z=-26、-45、-59等峰，說明此類顆粒可能來自生物質燃燒產生的多環芳烴（Bi et al.，2011）。

K-rich顆粒的質譜特征是正譜圖含有很強的鉀離子峰（m/z=39），負譜圖中含有一些碳簇峰及CN-峰（m/z=-26）、CNO-峰（m/z=-42）、硝酸鹽峰、硫酸鹽峰。已有研究普遍認為鉀可作為生物質燃燒的示蹤物（Hudson et al.，2004），結合負譜圖的特征峰，可認為此類顆粒可能來自生物質燃燒（陳多宏等，2015）。另外，該類別顆粒由于雜峰較小，譜圖中二次離子比例較大，因此此類顆粒的占比在一定程度上可以反應當前二次反應的強度。

LEV顆粒主要含有纖維素加熱裂解產生的碎片峰，如m/z=-45、-59、-71、-73的峰，一般被認為來自生物質燃燒。

HM顆粒正譜圖中含有Fe+（m/z=56）、Cu+（m/z=63、65）、Pb+（m/z=206～208）等金屬離子特征，負譜圖含有Cl-（m/z=-35、-37），此類顆粒很可能來自工業排放（Moffet et al.，2008）。

SI顆粒是一類含有鈉、鎂、鋁、硅酸鹽和磷酸鹽的顆粒，主要來自揚塵。

圖2　PM2.5質量濃度和顆粒數濃度隨時間的變化趨勢圖Fig.2 The temporal trends of PM2.5mass concentration and particle number concentration

圖3　整體顆粒物平均質譜圖Fig.3 The averaged mass spectra of all particles

圖4　優良天氣與污染天氣質譜差分圖Fig.4 The spectral differences between fine weather and pollution weather

2.5不同空氣質量等級時段顆粒成分分析

圖6是3種天氣類型下PM2.5顆粒成分貢獻比例圖，可以看到，優良天氣下，EC顆粒的占比最大，為36.2%；輕度污染條件下，EC和ECOC顆粒均有所上升，分別增加了2.5%和4.1%，說明一次排放以及顆粒物的老化及混合均有所增加；而在重度污染時段，富鉀顆粒也就是主要含有鉀離子、銨鹽、硫酸鹽、硝酸鹽的顆粒占比顯著增加，達到了58.3%，說明此次灰霾過程受到生物質燃燒和二次成分生成與轉化的共同影響。從圖7的顆粒物成分分類比例時間變化堆疊圖可以看出，重度污染生消過程中，顆粒物類別比例也發生了明顯變化：在污染上升的過程中，富鉀顆粒比例逐步增加，生物質燃燒特征的左旋葡聚糖顆粒也隨之增加；而污染消散過程中，富鉀顆粒比例則有明顯降低。結合圖8的風速變化曲線可知，監測期間整體風速較低，說明污染過程是由氣象擴散條件不利，污染持續積累，以及顆粒發生二次反應所造成的。

圖5　各類型顆粒平均質譜圖Fig.5 The positive and negative mass spectra of each particle type

圖6　不同天氣下顆粒成分比例圖Fig.6 The pie chart of particle composition in different weather

圖7　顆粒物成分分類比例變化圖Fig.7 The porprotion change trends of particle composition classify

圖8　國慶期間風速變化曲線Fig.8 The wind speed curve during the National day

3　結論

（1）廣州秋季觀測到的典型灰霾生消過程中，顆粒物主要分為8種類型，分別是EC、OC、ECOC、HOC、K-rich、LEV、HM和SI，它們占總顆粒數的96%以上，大部分顆粒都經過了一定時間的老化。

（2）污染天氣下顆粒物的平均譜圖中二次離子的信號峰強度有明顯增長，說明氣-粒的二次轉化對大氣污染物濃度積累起到重要作用。

（3）優良天氣和輕度污染天氣下，PM2.5的化學成分均以EC為主，且在輕度污染條件下，EC和ECOC顆粒的比例均有所上升，說明一次排放和顆粒物的混合更加嚴重；而在重度污染條件下，富鉀顆粒的占比最高，說明來自生物質燃燒的一次源顆粒物和二次離子的生成是灰霾天氣形成的重要因素。結合風速變化，可知氣象擴散條件不利、顆粒物持續積累是導致二次反應增大的主要原因。

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Characterizing Single Particle Aerosols during the Formation and Removal of A Haze Event in the Autumn of Guangzhou

WANG Yujun1，LI Mei2，WU Qingzhu1，ZENG Yanjun1，ZHU Zhenyue1，LIAO Qifeng2，HUNAG Bo2
1.Guangzhou Environmental Monitoring Center，Guangzhou 510030，China；2.Institute of Atmospheric Environment Satety and Pollution Control，Jinan University，Guangzhou 510632，China；3.Guangzhou Hexin Instrument Company Limited，Guangzhou 510530，China

Abstract：In order to understand the origin and pollution characteristics of haze in Guangzhou，further to provide basic data and scientific support for ensuring air quality，a Single Particle Aerosol Mass Spectrometer （SPAMS） we studied the characteristics of single particle aerosols during the typical formation and removal of a haze event in Guangzhou，from September 26 to October 10，2013.According to PM2.5mass concentration，the sampling time was graded into fine，mild and severe pollution.The process of changing particle chemical composition from fine to severe pollution was analyzed.The mass spectral results showed that ambient aerosols could be classified into eight major particle types，including elemental carbon （EC），organic carbon （OC），internally mixed elemental and organic carbon （ECOC），high-molecular organic carbon （HOC），K-rich，levoglucosan （LEV），heavy metal （HM） and silicon-rich （SI） particles，which accounted for 96% of total particle number.Based on average mass spectra of particles，the signal intensity of secondary ions （ammonium and sulfate） elevated significantly during severe pollution period compared to fine period.Moreover，the results showed that K-rich particles dramatically increased from 15.1% to 58.3% of total particle number，indicating a substantial increase in primary biomass burning emission.Considering the extremely low wind speed during the pollution periods，the reasons of haze formation were mainly due to unfavorable meteorological dispersion conditions （average wind speed less than 3 m·s-1），the continuous accumulation of biomass burning particles，as well as the more aging of aerosol particles caused by secondary reaction.

Key words：formation and removal of a haze event； single particle； mass spectrometric characteristics.

DOI：10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.04.010

中圖分類號：X16； X131.1

文獻標志碼：A

文章編號：1674-5906（2016）04-0614-07

基金項目：國家科技支撐計劃（2014BAC21B01）；2014年廣東省公益研究與能力建設專項資金重點項目（2014B020216005）；中國科學院戰略性先導科技專項（XDB05040502）；廣州市珠江科技新星專項（201506010013）

作者簡介：王宇駿（1972年生），男，高級工程師，研究方向為環境質量評價和環境監測。E-mail:wzd3100@126.com

*通信作者。李梅，副研究員，E-mail:limei2007@163.com

收稿日期：2016-03-17