幾種炸藥組分在超臨界CO2中的溶解度測定

宋朝陽， 宋小蘭， 王　毅， 趙珊珊， 張景林

(1. 中北大學化工與環境學院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學材料科學與工程學院， 山西 太原 030051)

幾種炸藥組分在超臨界CO2中的溶解度測定

宋朝陽1， 宋小蘭1， 王毅2， 趙珊珊1， 張景林1

(1. 中北大學化工與環境學院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學材料科學與工程學院， 山西 太原 030051)

摘要：為掌握常用炸藥組分在超臨界CO2中的溶解性能，采用高壓相平衡法測定了CL-20、AP、RDX和Wax在不同溫度(35～55 ℃)和不同壓力(8～23 MPa)下超臨界CO2中的溶解度。結果發現：在相同溫度下，炸藥組分的溶解度均隨著壓力的升高而迅速增大，且高溫階段其溶解度的增幅比低溫階段的要大；在相同壓力下，CL-20、AP和RDX的溶解度均存在一個轉變壓力，當壓力小于轉變壓力時，其溶解度隨溫度升高而減小，當壓力大于轉變壓力時，其溶解度隨溫度升高而增大。在本實驗條件下，1 g CO2最多可溶解10-5～10-4g量級的CL-20，10-6～10-5g量級的AP和RDX，以及克量級的Wax。

關鍵詞：CL-20; AP; Wax; 超臨界CO2；溶解度

目前，用于含能材料重結晶的超臨界技術主要包括快速膨脹(Rapid Expansion of Supercritical Solutions，RESS)和氣體反溶劑(Gas Anti-Solvent，GAS)2種工藝。將超臨界技術應用于含能材料重結晶的創始者首推Gallagher[1-2]，他采用GAS法制備了微米級針狀NQ以及超細HMX(2～5 μm)。此后，文獻[3-4]作者采用GAS法制備了超細及納米級NTO(120 nm)。文獻[5-8]作者采用GAS法制備了微米級RDX、HMX及HNS。我國研究者于20世紀90年代以來一直致力于超臨界重結晶炸藥的研究工作：蔡建國等[9-11]考察了GAS法制備超細HMX的工藝及影響因素；潘群等[12]采用GAS法制備了窄粒度分布的微米級超細NTO；胡立雙等[13]采用GAS法制備了微米級超細CL-20，其撞擊感度明顯降低；陳亞芳等[14]采用GAS法制備了平均粒徑為721. 9 nm的ε型CL-20；聞利群等[15]采用GAS法制備了納米級球形AP粒子。國內外關于采用RESS法制備超細含能材料的報道較少，這主要是由于超臨界流體對大部分含能材料的溶解度非常低，如：Teipel等[16-17]采用RESS法制備了超細TNT(10 μm)和超細NTO；Marioth等[18]應用RESS工藝，采用超臨界流體CHF3制備了超細CL-20(1～10 μm)。Stepanov[19]在采用RESS法細化CL-20的過程中發現：在RESS工藝中加入適量夾帶劑，可大幅提高炸藥在流體中的溶解度，但制備量少，重復性很差。

以上研究缺乏對單質含能材料及其粘結劑在超臨界流體中溶解性能的基礎實驗數據的研究，然而，掌握各種固體單質含能材料在超臨界流體中溶解性能的基礎實驗數據，對采用超臨界萃取分離軍用混合炸藥組分[20]、回收高純度單質炸藥組分等工藝過程具有重要的指導意義。因此，筆者結合高壓相平衡法和紫外分光光度法，對常用軍用單質炸藥CL-20、AP、RDX以及粘結劑Wax在超臨界CO2中的溶解度進行測定和分析。

1實驗部分

1.1原料與儀器

原料：CL-20由北京理工大學生產；AP(分析純)由大連氯酸鉀廠生產；RDX由甘肅銀光化工廠生產；Wax原料由太原廣譜化工有限公司生產；CO2氣瓶(食品級)由太原通盛氣體有限公司生產；乙腈(分析純)由天津麗巖化學試劑廠生產；石油醚(分析純)由天津大茂化學試劑廠生產。

儀器：采用江蘇南通華安超臨界萃取有限公司生產的超臨界流體萃取裝置進行測定；采用北京普析通用儀器有限責任公司生產的TU-1810紫外分光光度計進行分析。

1.2實驗

1) 將一定量的待測炸藥樣品均分成3等份，均勻分散放入高壓相平衡釜內的玻璃棉上；

2) 將釜內溫度升溫至預定溫度，并充入CO2氣體以達到預定實驗溫度；

3) 保持釜內溫度和壓力不變，將取樣器的溫度加熱至預定實驗溫度；

4) 待高壓釜內達到相平衡并維持一定時間后，打開釜外閥門，使高壓釜與取樣器連通，并開啟進氣閥門以使釜內達到預定壓力；

5) 待取樣器中達到與釜內相同的相平衡后，關閉取樣器兩側閥門，取下取樣器并置于參比溶劑中排氣；

6) 將樣品-參比溶液定容到預定的體積，采用紫外分光光度計測定其吸光度A。

由炸藥溶質/參比溶劑的工作曲線計算出樣品溶液中溶質濃度C溶質和相應的質量m溶質，則炸藥溶質在超臨界CO2中的溶解度S為

(1)

mco2=ρ·V2，

(2)

式中：mco2為取樣器中CO2的質量；V2取樣器容積(本實驗中為30 mL)；ρ為不同溫度和壓力下的CO2密度，由PR(Peng-Robinson)方程[21]計算得到。PR方程為

(3)

(4)

(5)

(6)

k=0.374 6+1.542 26ω-0.269 92ω2，

(7)

式中：R為氣體常數；V為CO2體積；b為體積參數；a為能量參數；α為修正系數;k為系數；Tr=T/Tc，為對比溫度；ac為臨界狀態時能量參數；Tc=31.05 ℃，為流體臨界溫度；pc=7.37 MPa，為臨界壓力；ω為偏心因子。根據式(3)-(7)，可計算出本實驗條件下的CO2流體密度，如圖1所示。

圖1　CO2在不同條件下的密度曲線

2結果與討論

2.1標準工作曲線測定

在CL-20/乙腈溶液工作曲線的測定中，發現其最大波長在225 nm處。稱取20 mg CL-20樣品溶解于200 mL乙腈中(濃度為0.1 mg/mL)，取5份溶液分別定容到50 mL，配制成2、4、6、8、10、12 μg/mL的標準溶液，得到在225 nm處CL-20/乙腈溶液的工作曲線。實驗中發現：AP在丙酮、乙腈2種溶液中紫外吸收曲線存在多峰，且峰強處對應強度不呈線性相關規律性變化。但是，由于AP-乙腈/水溶液(混合溶液)在190～300 nm波長間有最大值(207 nm處)，因此確定乙腈/水混合溶液作為AP的參比溶劑，以207 nm為測定波長進行標準工作曲線的測定。同理，分別選用乙腈溶液和石油醚作為RDX和Wax的參比溶劑，在波長為191 nm和219 nm處分別進行了標準工作曲線的測定，結果如圖2所示。

圖2　紫外分光標準工作曲線的測定

2.2測定結果

表1-4為利用高壓相平衡法和紫外分光光度計測定的不同溫度(308.15、318.15、328.15 K)以及不同壓力(8～23 MPa)下，CL-20、AP、RDX 三種單質炸藥及其粘結劑Wax在超臨界CO2流體中的溶解度。

表1　不同條件下CL-20在CO2中的溶解度　　μg/gco2

表2　不同條件下AP在CO2中的溶解度　　μg/gco2

表3　不同條件下RDX在CO2中的溶解度　　μg/gco2

表4　不同條件下Wax在CO2中的溶解度　　mg/gco2

2.3分析與討論

由表1-4可以看出：在相同溫度下，3種單質炸藥及其粘結劑Wax在超臨界CO2流體中的溶解度均隨著壓力的增大而增大，且這種趨勢隨著溫度的升高而更加顯著，表明溫度升高有利于提高炸藥及其粘結劑在超臨界CO2流體中的溶解性能。這是因為：隨著壓力的增大，CO2密度也增大，炸藥溶質和溶劑(CO2)分子間相互作用力增強，導致其溶解度也增大。但是，如果壓力繼續增大，CO2流體的密度會不斷增大，越來越接近于液體，其不可壓縮性也越來越強，因此，其溶解度隨著壓力的增大而增大也是有限的。

在相同壓力下，CL-20、AP、RDX 三種單質炸藥在超臨界CO2流體中的溶解度均存在一個轉變壓力Pvert，分別為14、15、16 MPa。當PPvert時，其溶解度隨溫度升高而迅速增大。這說明轉變壓力Pvert是一個重要的臨界壓力，為提高炸藥在超臨界CO2中的溶解度，需找到相應的Pvert，并根據其調整操作溫度在合適的范圍內。實際上，溫度對炸藥溶解度的影響主要表現在炸藥的飽和蒸氣壓、CO2流體的密度，以及流體相中分子之間相互作用的效應。當PPvert時，溫度、飽和蒸氣壓和分子間相互作用力對溶解度有共同作用。另外，流體的黏度、擴散性質、極性介電常數等都隨溫度的變化而變化，它們也影響炸藥溶質在超臨界CO2流體中的溶解度。

相比之下，粘結劑Wax在超臨界CO2流體中的溶解度最大，在本實驗條件下，1 g CO2最多可溶解1.385 g Wax；其次是CL-20，1 g CO2最多可溶解10-5～10-4g量級CL-20；溶解度最小的是AP和RDX，兩者在1 g CO2流體中溶解度在10-6～10-5g量級。這是由于Wax是典型的非極性分子，CL-20、AP、RDX則是極性分子，而CO2分子是非極性分子，根據“相似相容”原理，非極性的Wax溶質在非極性CO2流體溶劑中溶解度最大。由于大部分炸藥分子都是極性分子，其在非極性的CO2流體中溶解度較低，因此在超臨界CO2流體重結晶炸藥過程中，為增加炸藥溶質在CO2流體中的溶解度，可添加少量的夾帶劑。此外，還可考慮采用極性流體來取代CO2流體，如CHF3(臨界溫度為25.6 ℃，臨界壓力為4.78 MPa)、N2O(臨界溫度為36.5 ℃，臨界壓力為7.17 MPa)等，使其對炸藥的溶解度顯著增大。

3結論

1) CL-20、AP和RDX的溶解度均隨壓力的增大而增大，但隨溫度的升高卻呈現出不同的規律，即PPvert時，其溶解度隨溫度升高而增大；Wax的溶解度隨壓力和溫度的升高均增大。

2) CL-20、AP和RDX在超臨界CO2流體中的溶解度并不高，1 g CO2流體最多可溶解10-5～10-4g量級的CL-20，10-6～10-5g量級的AP和RDX，以及1.385 g的Wax。

3)為提高炸藥在超臨界流體中的溶解性能，可通過選擇添加適量的夾帶劑、測定炸藥的轉變壓力Pvert以及改變流體種類等途徑來實現。

參考文獻：

[1]Gallagher P M, Coffey M P, Krukonis V J, et al. Gas Anti-solvent Recrystallization: New Process to Recrystallize Compounds Insoluble in Supercritical Fluids[J]. ACS Symp Ser, 1989, 406: 334-356.

[2]Gallagher P M, Krukonis V J, Botsaris G D. Gas Antisolvent Recrystallization: Application to Particle Design[J]. AIChE Symp Ser, 1991, 284: 96-103.

[3]Lim G B, Le S Y, Koo K K, et al. Gas Anti-solvent Recrystallization of Molecular Explosives under Subcritical to Supercritical Conditions[C]∥Proceedings of the 5th Meeting on Supercritical Fluids.Nice,France:ISASF, 1998: 271-272.

[4]Reverchon E, De Rosa I, Della Porta G, et al. Biopolymer Processing by Supercritical Anti-solvent Precipitation: the Influence of Some Process Parameters[C]∥Proceedings of the 5th Conference on Supercritical Fluids and Their Applications.La Elio-ticinese:ISASF, 1999: 579-584.

[5]Teipel U, Gerber P, Krause H H. Characterization of the Phase Equilibrium of the System Trinitrotoluene/Carbon Dioxide[J]. Propellants, Explosive & Pyrotechnic, 1998, 23(2): 82-85.

[6]Teipel U,Forter-Barth U,Krober H,et al.Formation of Particles with Compressed Gases as Anti-solvent[C]∥Proceedings of the 3rd World Congress on Particle Technology. 1998: 189-192.

[7]Teipel U, Krause H, Krober H, et al. Manufacture of Finely Dispersed Explosives by Crystallization from Supercritical Fluids[J]. European Patent Application, 2001, 13(8): 23-27.

[8]Krober H, Reinhard W, Teipel U. Fraunhofer Supercritical Fluid Technology: A New Process on Formation of Energetic Materials[C]∥Proceedings of the 32nd International Annual Conference of Institute of Chemical Techniques.Berghausen: Fraunhofer Institute Fur Chemical Technologie, 2001: 48.

[9]蔡建國, 孫朝暉, 馬洪璽, 等. 超臨界二氧化碳GAS重結晶制備HMX微細顆粒的研究[J]. 華東理工大學學報, 1996, 22(5): 512-517.

[10]蔡建國,周展云,鄧修.超臨界CO2-GAS 重結晶HMX 過程溫度對晶體形貌的影響[J].火炸藥學報, 2000, 4(3): 42-44.

[11]蔡建國, 鄧修. 超臨界CO2GAS 沉析HMX過程的顆粒形貌控制[J]. 人工晶體學報, 2004, 33(1): 18-23.

[12]潘群, 柴濤. 超臨界 GAS 法細化級配3-硝基-1, 2, 4-三唑- 5-酮(NTO)[J]. 火工品, 2007, 6(2): 5-8.

[13]胡立雙, 胡雙啟. 超臨界流體技術制備超細近球形CL-20的研究[J]. 中國安全生產科學技術, 2010, 6(3): 80-83.

[14]陳亞芳,王保國,張景林,等.超臨界GAS的工藝條件對CL-20粒度和晶型的影響[J].火炸藥學報, 2010, 33(3): 9-13.

[15]聞利群, 張景林. 超臨界CO2抗溶劑法重結晶AP微細顆粒的研究[J]. 含能材料, 2005, 13(5): 323-325.

[16]Teipel U, Gerber P, Krause H. Characterization of the Phase Equilibrium of the System Trinitrotoluene/Carbon Dioxide[J]. Propellants, Explosive & Pyrotechnic, 1998, 6(5): 7-12.

[17]Teipel U, Krause H, Krober H, et al. Manufacture of Finely Dispersed Explosives by Crystallization from Supercritical Fluids[J]. European Patent Application, 2001, 13(7): 9-13.

[18]Marioth E, Lobbecke S, Krause H. Screening Units for Particle Formation of Explosives using Supercritical Fluids[C]∥Proceedings of the 31 st International Annual Conference of Institute of Chemical Techniques. Berghausen: Fraunhofer Institute Fur Chemical Technologie, 2000: 119.

[19]Stepanov V. Production of Nanocrystalline Nitroamine Energetic Materials by Rapid Expansion of Supercritical Solutions [D]. New Jersey: New Jersey Institute of Technology, 2003.

[20]孫業斌, 惠君明, 曹茂欣. 軍用混合炸藥[M]. 北京：兵器工業出版社, 1995: 97-106.

[21]Peng D Y, Rbinsion D B. A New Two-constant Equation of State[J]. Industry of Engineering and Chemical Fundamation, 1976, 15(l): 59-64.

(責任編輯: 尚彩娟)

Solubility Test of Several Explosive Components in Supercritical CO2

SONG Zhao-yang1, SONG Xiao-lan1, WANG Yi2, ZHAO Shan-shan1, ZHANG Jing-lin1

(1. College of Chemical Engineering and Environment Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. College of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract：In order to obtain the solubility properties of common explosive components in supercritical CO2, high pressure phase equilibrium method is used to test the solubility of CL-20, AP, RDX and Wax in supercritical CO2 at different temperature of 35-55 ℃ and under different pressure of 8-23 MPa. It is concluded that the solubility of all above rises rapidly as the pressure increases, and the solubility increase at high temperature is higher than that of low temperature. Nevertheless, there is a change pressure for CL-20, AP and RDX at the same pressure, when the pressure is lower than the change pressure, the solubility of explosive falls with the increase of temperature, and when the pressure is higher than the change pressure, it increases with the increase of temperature. Under the experimental conditions, the most solubility of CL-20 in CO2 is of 10-5-10-4g order, that of AP and RDX in CO2 is of 10-6-10-5g order, and that of Wax in CO2 is of gram order.

Key words:CL-20; AP; RDX; Wax; supercritical CO2; solubility

文章編號：1672-1497(2016)01-0054-04

收稿日期：2015-12-07

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51206081)

作者簡介：宋朝陽(1989-)，男，碩士研究生。

中圖分類號：E913

文獻標志碼：A

DOI：10.3969/j.issn.1672-1497.2016.01.011