氧陰極技術在氯堿工業中的應用

黃云浩，崔　麗，郝玉兵，田德永（中海油山東化學工程有限責任公司，濟南250101）

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氧陰極技術在氯堿工業中的應用

黃云浩，崔麗，郝玉兵，田德永
（中海油山東化學工程有限責任公司，濟南250101）

摘要：簡要說明了氧陰極技術的基本原理并對氧陰極技術在氯堿工業中的應用進行了介紹。

關鍵詞：氧陰極；氯堿；電解

氯堿技術起源于膜法和水銀法的發明，最早見于英國人Davy在1807年對食鹽熔融法電解的研究，他于1808年提出氯元素，1810年發現金屬鈉與汞能生成鈉汞齊，為電解食鹽和水銀法制堿奠定了基礎。1851年，第一個電解食鹽水專利出現；1890年，隔膜法實現工業化；1892年，水銀法工業化。隔膜法和水銀法幾乎同步問世，并成為氯堿工業平行發展的2種重要方法。但隨著人類對環境保護要求的日益提高和對環境污染容忍度的降低，水銀法制堿的危害日益顯現，特別是日本水俁事件的曝光，使水銀法逐漸退出。1961年，ICI公司申請零間隙離子交換膜電解槽專利；1964年，Du Pont公司首次將全氟離子交換膜Nafion用于氯堿示范槽；1975年，旭化成延岡工廠實現離子膜法工業化。以離子交換膜作為隔膜的電解工藝，雖然只是膜法的一種新工藝，卻被認為是一種全新的方法，成為原始氯堿生產方法的替代技術，之后隔膜逐漸被離子膜取代。氯堿技術從發明以來并沒有根本的方法創新，只有膜法和水銀法。水銀法被逐步淘汰，膜法進化到了離子膜時代，未來技術也以膜法技術為基礎，圍繞目前工藝的細節技術進行改進，如零極距、氧陰極等離子膜燒堿電解槽節能技術［1］。

1　氧陰極技術概述

氧陰極又稱為耗氧陰極或者去極化氧陰極（oxygen consuming or oxygen depolarized cathode，簡稱ODC），最先源于氫燃料電池的原理。

氧陰極是一種全新概念的離子膜電解技術，由于其在節能和環保方面的出色表現，自其誕生之日起即引起國內外廣泛關注。該技術在美國、西歐和日本已進行多年試驗，中國也把氧陰極技術列入科技部重點支持的節能課題。目前，中國的國家產業調整政策已涉及副產氯化氫的綜合利用，零極距、氧陰極等離子膜燒堿電解槽節能技術、廢鹽酸制氯氣等技術列入了國家2011年及2013年修正本產業結構調整鼓勵類名錄。目前在氯堿行業，氧陰極技術工業化應用主要集中在氯化鈉電解與鹽酸電解方面。

2　氧陰極基本原理

氧陰極電解槽中使用的離子膜陽極與普通離子膜電解槽相同，在陽極側生成氯氣，不同之處在于陰極結構，通過向陰極區供應純氧，H+在陰極表面與O2反應生成水。因在陰極側沒有氫氣放出，降低了陰極的放電電位，降低了單槽電解電壓，電耗減少明顯，有顯著的經濟效益。

鹽酸氧陰極電解技術要求氯化氫氣體通過吸收變為鹽酸，鹽酸經過深度精制除去雜質后，在離子膜電解槽中電解，陰極通入氧氣，生產氯氣和水。反應方程式如下：

總反應：4HCl+O2=2H2O+2Cl2↑

陰極：1/2O2+2H++2e=H2O（E2980：1.229 V）

陽極：2Cl2-2e=Cl-（E2980：1.358 V）

隔膜法陰極：2H++2e=H2（E2980：0 V）

與鹽酸氧陰極電解類似的氯化鈉氧陰極電解，其反應方程式如下：

總反應：4NaCl+2H2O+O2=2Cl2+4NaOH

陰極：1/2O2+H2O+2e=2OH-（E2980：0.401 V）

陽極：2Cl2-2e=Cl-（E2980：1.358 V）

目前廣泛采用的陰極是：H2O+e=OH-+1/2H2（E2980：-0.8277 V）

由以上分析可知，氧陰極技術比傳統的隔膜法電解技術或一般的離子膜和隔膜食鹽電解技術的理論分解電壓下降了1.229 V和1.228 7 V，大大降低了電耗，粗略計算比傳統方法電解技術節電約1/3。

3　氧陰極技術在在氯堿工業中的應用

長期以來，人們一直探索氧陰極技術用于氯堿行業，并在鹽酸電解中率先實現了氧陰極技術工業化。2003年，一家配備了ODC技術的鹽酸電解試驗工廠在德國Brunsbüttel啟動，其氯的生產能力為2萬t/a。拜耳公司于2008年在上海漕涇的異氰酸酯一體化裝置中建成1套能力為21.5萬t/a的基于ODC技術的鹽酸循環回收工廠，這也是該技術的第一次大規模工業化應用。2009年，伍德公司與煙臺巨力精細化工股份有限公司簽約，向后者提供1套10萬t/a氧陰極鹽酸電解裝置，該裝置是目前世界上第二套規模化生產裝置。于2012年8月建成投產，截至目前運行良好。2套大型工業化裝置平穩運行，標志著氧陰極鹽酸電解技術工業化已經成熟。

而與鹽酸氧陰極電解類似的氯化鈉氧陰極電解，難度要大許多，主要原因是陰極的氫是從水電解來又與氧結合成水，與鹽酸電解的氫離子還原氫不同，陰極環境又為強堿性，主要難點是擴散電極的設計和活性壽命的延長［1］。

氧陰極技術用于氯化鈉電解的設想早在50年前就已提出，但由于之前多年電價低廉等原因，工業化進展緩慢。直到近幾年，在德國專項基金的資助下，德國拜耳材料科技公司攜手伍德公司與其合作伙伴De Nora北美公司（現在已經合并為伍迪公司）共同研發了新型具有工業性的氧陰極（ODC）工藝。2011年5月，一家配備了ODC技術的氯化鈉電解試驗工廠在德國Uerdingen啟動，其氯生產能力為2萬t/a。經過兩年多的運行，此試驗裝置的穩定性和節能效果都超過預期。2013年伍德公司和De Nora北美公司開始此技術的全球推廣，并與中國濱化集團股份有限公司簽約，向后者提供1套8萬t/a氧陰極離子膜法燒堿電解裝置。此裝置是世界首套規模化工業裝置，將分為兩期實施，項目一期4萬t/a裝置將于2015年下半年投產；項目二期4萬t/a裝置將會隨即實施。伍德迪諾拉公司供貨范圍包括使用權、工程設計和鹽水氧陰極電解槽及其主要相關部件。

氧陰極電解技術關鍵是氧陰極電極，而氧陰極的關鍵是電極材料的選擇與制備、催化劑的選擇與制備，以及氧陰極電極的組裝技術。中國在這方面的研究相對較少，20世紀90年代開始，中科院大連化物所、清華大學等開展了氧陰極離子膜法食鹽電解新工藝的理論及初期研究工作。作為國家科技支撐計劃的“氧陰極低槽電壓離子膜法電解制燒堿技術”牽頭單位藍星北京化工機械有限公司與北京化工大學合作研究，發明了納米碳材料負載的金屬納米粒子復合催化劑的制備方法，研制出符合氯堿電解生產用的氧陰極電極。2010年4月，藍星北京化工機械有限公司與北京化工大學合作順利完成200 t/a氧陰極小試裝置，實現氧陰極電極材料制備及電極組裝技術的階段性成果，獲得裝載氧陰極的小型離子膜電解槽的制備技術，運行電流密度為3 kA/m2，平均槽電壓為2.0 V［2］。在此基礎上，于2012年建成國內首臺5 000 t/a級氧陰極離子膜電解槽中試裝置，之后藍星北京化工機械有限公司與國內幾家氯堿企業探討，確定了5萬t/a的產業化示范項目。該國家科技支撐計劃“氧陰極低槽電壓離子膜法電解制燒堿技術”項目，已于2013年在北京順利通過驗收。項目針對當前氯堿行業的技術發展需求，研制開發了大尺寸氧陰極電極產品、金屬納米粒子/C復合材料新型氧陰極催化劑材料，突破了氧陰極離子膜電極材料制備、組裝、電解槽制造、工業裝置運行控制等4項關鍵技術瓶頸，建成了電極材料生產、電極組裝和電解槽制造3條工業生產線，并建成了5萬t/a工業示范裝置1套。該示范線運行、生產應用情況良好。該技術填補了國內空白，為促進氯堿裝備的升級換代和產業結構調整提供了技術支撐，具有良好的節能效果和社會效益［3］。

4　氧陰極技術與其他方法對比情況

氯化鈉電解制燒堿技術截至目前有4種工藝，分別是水銀法、隔膜法、傳統離子膜法和氧陰極離子膜法。4種工藝生產1 t氯氣（以100%計）的能耗對比情況見表1。

表1　氯化鈉電解能耗對比表

鹽酸電解技術目前只有2種工藝：隔膜法工藝及氧陰極工藝，這2種工藝生產1 t氯氣（以100%計）所消耗的主要原材料和公用工程對比見表2［3］。

5　結語

氧陰極技術將氯化鈉或氯化氫電解成氯氣，不產生氫氣，提高了裝置安全性，降低了裝置投資；同時與傳統電解法相比可節能1/3，具有很好的應用前景。目前，氧陰極離子膜電解技術已基本成熟，各氯堿廠家可依據本單位的資金狀況、氫氣平衡、氧陰極離子膜電解槽報價、成本估算和投資回收年限等決定改造或新上氧陰極離子膜電解槽的數量，以達到節能減排、增加經濟效益的目的。

表2　氯化氫電解主要原材料及能耗對比表

參考文獻：

［1］劉國楨.氯堿技術發展概述.中國氯堿，2012（4）：1-5.

［2］專家訪談.國內外氧陰極前景展望—專家程殿彬先生訪談錄.氯堿工業，2010，46（7）：44-45.

［3］劉建路，潘玉強，李強，等.副產氯化氫利用技術新進展.廣州化工，2012，40（17）：34-35.

Application of oxygen depolarized cathode technology in chloralalkali industry

HUANG Yun-hao，CUI Li，HAO Yu-bing，TIAN De-yong
（CNOOC Shandong Chemical Engineering Co.，Ltd.，Jinan 250101，China）

Abstract：This paper briefly describes the basic principles of oxygen depolarized cathode technology and its application in chloral-alkali industry.

Key words：oxygen depolarized cathode；chloral-alkali；electrolysis

中圖分類號：TQ114.2

文獻標識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）02-0006-02

收稿日期：2015-09-22