低溫敞口溶解-ICP-MS測(cè)定植物樣中的汞

彭 磊，張 沐

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京 210018)

低溫敞口溶解-ICP-MS測(cè)定植物樣中的汞

彭 磊，張 沐

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京 210018)

摘要[目的]探討在低溫敞口條件下更高效地檢測(cè)植物樣品中的汞。[方法]首先在低溫敞口環(huán)境下溶解植物樣品，然后利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測(cè)定其中的汞元素，對(duì)比分析幾種組合溶劑分解樣品后的檢測(cè)結(jié)果。[結(jié)果]試驗(yàn)表明，HNO3和K2Cr2O7組合分解植物樣品檢測(cè)效果最佳，植物樣中汞的檢出限可達(dá)到0.1 ng/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，回收率在92%～107%。[結(jié)論]該試驗(yàn)建立的方法完全可滿足實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)要求，且電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)定植物樣中汞元素，靈敏度和檢出限與原子熒光光譜相當(dāng)，記憶效應(yīng)不明顯，還可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣。

關(guān)鍵詞電感耦合等離子質(zhì)譜；組合溶劑；汞

汞是具有蓄積作用的有害元素，汞及汞化合物毒性較大，已被國際癌癥組織確認(rèn)為致癌物，它在地質(zhì)中的分布和農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，使得痕量汞廣泛分布在環(huán)境中。重金屬汞污染主要來源于煤化工、鋼鐵冶制、電力生產(chǎn)的廢水以及排放的廢氣[1]。當(dāng)土壤長(zhǎng)期處于污染區(qū)，就會(huì)造成土壤和植物的污染。植物既可以吸收土壤中各種形態(tài)的汞，也可以吸收大氣中的單質(zhì)汞，結(jié)果不僅可以造成植物死亡甚至可以通過生物累積、傳遞效應(yīng)對(duì)人類健康造成危害。

目前，測(cè)定植物樣品中汞的方法主要是氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，該方法樣品前處理簡(jiǎn)單，儀器成本低，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，一直是測(cè)汞最常用的方法。使用電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)定汞元素的文獻(xiàn)不多見，田富饒等采用微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中汞、鉛、砷、銻，汞的檢出限為0.088μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.18%[2]。植物樣品前處理，通常采用微波消解，因?yàn)楣卦诩訜釛l件下容易揮發(fā)損失。筆者探討低溫敞口條件下處理植物樣品，一方面是為了避免汞在高溫加熱時(shí)損失，另一方面，則可以簡(jiǎn)化處理過程；使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀來測(cè)定植物樣中汞元素，則為了利用該儀器的諸多優(yōu)勢(shì)，如檢測(cè)濃度范圍寬、儀器自動(dòng)化程度高、檢出限低、抗干擾能力強(qiáng)等，來實(shí)現(xiàn)更高效的檢測(cè)。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1主要試劑和原料。硝酸(優(yōu)級(jí)純)，重鉻酸鉀(優(yōu)級(jí)純)溶液：2mg/mL，鹽酸HCl(優(yōu)級(jí)純)，超純水(18.25MΩ·cm,由Milli-Q超純水系統(tǒng)制得)，無水乙醇，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，植物樣(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))：玉米(GSB-3)、圓白菜(GSB-5)、茶葉(GSB-7)、柑橘葉(GSB-11)。5ng/mL銥(Ir)溶液：市場(chǎng)上購買高濃度的內(nèi)標(biāo)溶液，用超純水稀釋到指定濃度。2%乙醇溶液：乙醇和超純水按體積比2∶98混合均勻。

1.1.2主要儀器 。XSeries2電感耦合等離子質(zhì)譜儀，儀器參數(shù)：功率為1 200W，霧化氣流量為0.92L/min，輔助氣流量為0.70L/min，冷卻氣流量為13.00L/min，采樣錐孔徑為1.0mm，截取錐孔徑為0.7mm，掃描次數(shù)為45次，樣品間隔沖洗時(shí)間為29s，測(cè)量方式為跳峰。

1.2方法

1.2.1玻璃器皿處理。燒杯、比色管：皆分別用自來水、蒸餾水沖洗3次，熱硝酸浸泡30min，超純水沖洗3次，烘干。

1.2.2樣品預(yù)處理方法。準(zhǔn)確稱取1.000 0g樣品于100mL燒杯中，加入一定量分解試劑，蓋上表面皿，放置12h以上，補(bǔ)加一定量分解試劑，然后將燒杯轉(zhuǎn)移至低溫電熱板(150～180 ℃)，加熱至小體積，稍冷，加入5mL1∶1鹽酸煮沸，取下，冷卻后轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，用超純水定容。

植物樣品分解方法主要試劑和用量[3-5]如下：方法①，HNO315mL和H2O23～5滴；方法②，HNO3和15mLHClO41mL； 方法③，HNO315mL和K2CrO7溶液(2mg/mL)1mL。樣品分解后有懸浮物的，測(cè)定時(shí)先過濾。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線配制。按照標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線點(diǎn)濃度，計(jì)算好汞標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0、0.100、0.200、0.400、0.600、0.800、1.000ng/mL，介質(zhì)為10%的王水。

1.2.4試驗(yàn)內(nèi)容。按照“1.2.2”的分解方法，運(yùn)用電感耦合等離子質(zhì)譜儀分別進(jìn)行了準(zhǔn)確度試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)、記憶效應(yīng)試驗(yàn)、加標(biāo)回收試驗(yàn)等。

2結(jié)果與分析

2.1儀器測(cè)定條件選擇參照儀器默認(rèn)的條件微調(diào)了儀器的各項(xiàng)參數(shù)，使得儀器的穩(wěn)定性和信號(hào)強(qiáng)度能滿足汞的測(cè)定，部分參數(shù)如“1.1.2”所示。內(nèi)標(biāo)元素選擇[6]：根據(jù)質(zhì)核比相近原則，銥(Ir)的質(zhì)核比和汞比較接近，因此，采用5ng/mL濃度的銥作為內(nèi)標(biāo)溶液與樣品同時(shí)進(jìn)樣測(cè)定。

2.2使用不同分解試劑處理后汞標(biāo)樣的測(cè)定結(jié)果選取4種植物標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用“1.2.2” 的方法分解植物樣，用等離子質(zhì)譜儀測(cè)定汞的含量，結(jié)果見表1。

表13種分解方法汞測(cè)定結(jié)果

Table1Detectionresultsofmercurycontentbythreedecompositionmethods

ng/g

注：表中各植物標(biāo)樣汞含量測(cè)定值為同一樣品3份平行樣的平均值。

Note：Thedetectionvalueofofmercurycontentwerethemeanvalueofthreeparallelsamples.

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，HNO3和H2O2組合分解樣品得到的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比，GSB-3 和GSB-7這2個(gè)標(biāo)樣結(jié)果相差較大，其原因可能是雙氧水空白值較高，與低含量的汞數(shù)量級(jí)接近。HNO3和HClO4組合分解樣品時(shí)，測(cè)定結(jié)果相對(duì)要好些，標(biāo)樣測(cè)定值都低于標(biāo)準(zhǔn)值，可能原因是高氯酸分解樣品不充分，一部分汞殘留在殘?jiān)鼉?nèi)，在做重復(fù)性分析時(shí)也發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)確性不好的結(jié)果，平行性測(cè)定結(jié)果也不理想。HNO3和K2CrO7組合分解樣品結(jié)果最理想，從表1中數(shù)據(jù)可知，標(biāo)樣濃度梯度從低到高，其測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值接近。在線加入乙醇改進(jìn)劑后[7]，再測(cè)定上述溶液，對(duì)汞的測(cè)定結(jié)果稍有改良，但總體趨勢(shì)未變(表2)。

表2在線加入乙醇改進(jìn)劑時(shí)汞測(cè)定結(jié)果

Table2Detectionresultsofmercuryafteraddingethanolimprover

ng/g

綜合上述測(cè)定結(jié)果可以看出，采用HNO3和K2CrO7組合分解植物樣品，用等離子質(zhì)譜儀測(cè)定汞是可行的。

2.3記憶效應(yīng)試驗(yàn)配制一高濃度汞溶液和空白交替測(cè)定，發(fā)現(xiàn)前一高濃度對(duì)空白值檢測(cè)強(qiáng)度影響很小，由此判斷電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)汞記憶效應(yīng)不明顯。

2.4空白試驗(yàn)和檢測(cè)限銥做內(nèi)標(biāo)，ICP-MS連續(xù)測(cè)定同一樣品空白溶液多次，得到汞的測(cè)定結(jié)果如下：11次連續(xù)測(cè)定汞的測(cè)定值依次為0.024、0.021、0.019、0.019、0.023、0.021、0.022、0.023、0.020、0.021、0.024ng/mL。從測(cè)定結(jié)果看，空白測(cè)定值重現(xiàn)性良好，比較穩(wěn)定，理論檢出值和原子熒光光譜法為同一數(shù)量級(jí)。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)公式可以間接求出該方法的檢出限，理論值一般按空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍來計(jì)算檢出限[8]，也有的是按10倍來計(jì)算的。

2.5精密度試驗(yàn) 選取2種不同汞含量的植物標(biāo)準(zhǔn)樣品，按“1.2.2”方法進(jìn)行處理，儀器測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3　精密度試驗(yàn)結(jié)果

從表3可以得出，2個(gè)標(biāo)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于10%，能滿足植物樣品的測(cè)定要求，且含量越高檢測(cè)偏差越小，重復(fù)性越好。

2.6加標(biāo)回收試驗(yàn)在3個(gè)植物標(biāo)準(zhǔn)樣品中分別加入一組標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB-3中加入汞量分別為0.4、0.8、1.0ng，GSB-7中加入汞量分別為1.0、2.0、3.0ng，GSB-11中加入汞量分別為50.0、80.0、100.0ng，按“1.2.2”中樣品處理方法步驟操作，做回收率試驗(yàn)，其結(jié)果見表4。

表4　汞加標(biāo)回收結(jié)果

表4中回收率結(jié)果表明，不同含量的汞樣品測(cè)定時(shí)，回收率都在合理范圍內(nèi)，都能適應(yīng)該方法的檢測(cè)。

3結(jié)論

該試驗(yàn)結(jié)果顯示，在低溫敞口溶解環(huán)境下，使用HNO3和K2CrO7組合分解植物樣品，電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)定不同植物樣汞含量，檢出限可達(dá)到0.1ng/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，回收率范圍在92%～107%。試驗(yàn)表明，該方法測(cè)定植物樣中汞，準(zhǔn)確可靠，重現(xiàn)性好，若能控制好空白強(qiáng)度，則對(duì)

于更低含量汞也可以準(zhǔn)確測(cè)定。

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MercuryDetectioninPlantSamplebyLow-temperatureExposureDissolution-ICP-MS

PENGLei,ZHANGMu

(GeologicalSurveyofJiangsuProvince,Nanjing,Jiangsu210018)

Abstract[Objective] To decompose plant sample and to detect the mercury content under the environment of low-temperature exposure dissolution. [Method] Mercury content was detected by inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). The results were detected by comparing the samples decomposed by several kinds of combination solvents. [Result] HNO3 and K2Cr2O7 combination had the optimal detection effects. The detection limit of mercury in plant sample reached 0.1 ng/g, the relative standard deviation was less than 10%; and the recovery rate was between 92% and 107%.[Conclusion] Detecting mercury content by ICP-MS shows equivalent sensitivity and detection limit to Atomic Fluorescence Spectroscopy, its memory effect is not obvious, and it can realize automatic test.

Key wordsICP-MS; Combination solvent; Mercury

作者簡(jiǎn)介彭磊(1981- )，男，湖南益陽人，工程師，碩士，從事巖石礦物、土壤檢測(cè)工作。

收稿日期2016-03-28

中圖分類號(hào)S 41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)12-096-02