異原子占據Ag原子簇的中心核用于催化CO2轉化

侯文華

南京大學化學化工學院，介觀化學教育部重點實驗室，南京 210023

Au@Ag24，Pd@Ag24，Pt@Ag24和Ag@Ag24原子簇的結構、催化CO2和末端炔烴合成丙炔酸衍生物的性能及密度泛函理論(DFT)優化的末端炔烴在各原子簇上的吸附結構。

具有確定原子數目和精確結構的金屬原子簇，呈現類似分子的行為和特殊的電子性質，與其外圍配體共同作為催化劑時，是一種介于均相與多相之間的新型催化劑，能夠從原子水平上真正反映催化劑結構對其性能的影響，為催化研究提供更本質的清晰信息，對結構與催化性能的準確關聯具有重要意義1-3。

南京大學祝艷教授等基于已知原子結構的Ag25原子簇，即Ag@Ag12@Ag12核殼結構，核內Ag@Ag12由13個Ag原子組成的二十面體結構，核外12個Ag原子兩兩配對成6對Ag2組成了未完全封閉的殼。用異原子(Au、Pd、Pt)替換Ag25原子簇中心的銀原子，形成由24個銀原子包圍的異核雙原子簇(Au@Ag24、Pd@Ag24、Pt@Ag24)。雖然核中的異原子遠離表面活性位點，但是通過異核原子和外圍結構上的24個銀原子的相互作用，使得異核雙原子簇具有不同于純銀原子簇的催化性能。在催化CO2和苯乙炔合成苯丙炔酸的反應中，異核雙原子簇比純原子簇具有更優異的催化活性和穩定性，催化活性與穩定性順序均為Ag@Ag24＜Pt@Ag24～Pd@Ag24＜ Au@Ag24。

密度泛函理論(DFT)計算結果表明，[C≡C]-可在[M@Ag24]x-表面銀上形成獨特的陰離子-陰離子吸附，[C≡C]-呈極高的活性。中心異原子可以較大地影響[M@Ag24]x-對陰離子的吸附作用。[C≡C]-@[M@Ag24]x-中，[C≡C]-同時受到中心異原子的排斥力和表面Ag原子的吸引力。當M為Ag時，排斥力不足了抵消[C≡C]-與外層Ag之間的強作用力，故原先與外層Ag成鍵的一個烷硫基轉而與內層Ag成鍵。當M為Pt或Pd時，排斥力足以維持外層Ag與烷硫基之間的絡合結構，但過大的斥力造成外層Ag(以及[C≡C]-)徑向外移。當M為Au時，[C≡C]-受到較為平衡的靜電作用力，催化劑結構保持穩定。計算得到[C≡C]-@[M@Ag24]x-中C—Ag鍵長為Ag ＜ Pt～Pd ＜ Au，與催化產率結果一致，計算得到[C≡C]-@ [M@Ag24]x-中催化劑的結構變化程度為 Au ＜ Pt～Pd ＜ Ag，與催化劑的穩定性結果相一致。

該工作以“Central Doping of a Foreign Atom into the Silver Cluster for Catalytic Conversion of CO2toward C—C Bond Formation”為題在線發表在Angewandte Chemie International Edition (doi：10.1002/anie.201805319和10.1002/ange.201805319)上4。此工作揭示了原子簇催化劑中一個原子的變化就足以引起其催化性質的重大改變，用理論與實驗相結合的方式深入探究了其中的作用機制，為原子簇催化劑控制與新催化劑和新反應發現提供了新的思路。