優化固相微萃取條件對水中致嗅味物質的影響

李 晨，王 翠

(天津泰達水業有限公司 天津300457)

優化固相微萃取條件對水中致嗅味物質的影響

李 晨，王 翠

(天津泰達水業有限公司 天津300457)

建立了固相微萃取前處理法測定水中致嗅味物質含量的方法。通過正交實驗優化了固相微萃取條件，得到最優條件為：萃取時間50,min，萃取溫度90,℃，解析時間4,min。通過該方法確定水中土臭素和甲基異莰醇-2的檢出限分別為4.09,ng/L和4.37,ng/L，當檢測范圍為6.0～100.0,ng/L時，相關系數分別為0.998和0.996；回收率均在90%,以上。通過正交實驗優化了固相微萃取條件，使其簡單化，數據清晰，符合地表水和生活飲用水中致嗅味物質的檢測要求。

正交實驗 方差分析 土臭素 甲基異莰醇-2 頂空固相微萃取

目前，水中致嗅味物質的檢測和控制技術已成為國內外研究人員關注的熱點。[1]研究發現，水中致嗅味物質主要有土臭素和甲基異莰醇-2，這些物質嗅閾濃度很低，僅為10,ng/L，所以很難對這些物質進行準確分析，需要富集濃縮之后再進行儀器分析。我國新的《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)已經于2007年7月 1日頒布并實施，嗅味已經被列入出廠水和管網水的必測項目，因此我們必須要對此進行重視。常見的前處理方法有很多，包括蒸汽蒸餾萃取法、液-液萃取法、吹掃捕集法、閉環捕集法、開環捕集法以及固相微萃取法。[2]其中固相微萃取法為目前使用較多的前處理方法。東莞市質量監督監測中心的李福安在2012年8月建立了頂空氣相色譜法來測量水中致嗅物質。[3]無錫市環境監測站的沈斐在2013年8月通過氣相色譜-質譜聯用法定量和定性分析水中致嗅物質。[1]大部分研究人員都采用一種比較單一的實驗來研究此項目，具有一定的局限性。本文通過正交實驗的方法，研究不同條件對水中致嗅物質的影響，從而確定了最佳固相微萃取條件，取得了滿意的結果。

1 儀器與材料

1.1 主要儀器

氣相色譜/質譜聯用儀(GC/MS)，Agilent7890-5975C；色譜柱，Agilent HP-5MS 30,m×0.25,mm×0.25,μm 熔融石英毛細管柱；固相微萃取針，纖維涂層材質為 DVB/Carboxen/PDMS 或 PDMS/DVB的萃取頭。新購萃取頭使用前須按照說明書規定條件老化預處理；樣品檢測前，萃取頭在氣相色譜儀進樣口 230,℃下至少老化 5,min；手動固相微萃取裝置；磁力攪拌加熱器。

1.2 材料

NaCl，分析純；甲醇，色譜級；甲基異莰醇-2和土臭素標準物質100,μg/mL，美國 Supelco 公司。

1.3 儀器條件

氣相色譜：升溫程序，60,℃(2.5,min)以10,℃/min 升至 230,℃保持 1,min；柱流量，1,mL/min(高純氦氣)；進樣方式，不分流進樣；進樣口溫度為230,℃。

質譜條件：離子源，EI；離子化能量，70,eV；離子源溫度，230,℃；四級桿溫度，150,℃；輔助加熱，280,℃；電子倍增電壓與調諧一致；掃描寬度，50.00～300,amu；掃描方式，選擇離子檢測，每一個目標化合物選擇一個定量離子和至少一個輔助離子；甲基異莰醇-2、土臭素的特征離子(m/z)分別為 95、107、108和 112、111、125，其中定量離子(m/z)分別為 95和112。

2 實驗方法與結果

2.1 固相微萃取

吸取 25,mL待測物質，加入 40,mL聚四氟乙烯墊的玻璃瓶中，加入一定量 NaCl擰緊瓶蓋。插入固相微萃取針，將玻璃瓶置于已加熱的磁力攪拌器上，壓下吸附纖維至頂部空間予以吸附。吸附后先吸干吸附針頭上的水分，再將固相微萃取針插入 GC/MS進行解析分析。

2.2 標準曲線的繪制

取 8個 25,mL容量瓶，分別加入 0,μL、15,μL、25,μL、50,μL、100,μL、150,μL、200,μL、250,μL標準中間液(10,μg/L)，用純水稀釋至刻度并搖勻，配制成0,ng/L、6.00,ng/L、10.0,ng/L、20.0,ng/L、40.0,ng/L、60.0,ng/L、80.0,ng/L、100,ng/L的標準系列。將配制后的標準系列倒入樣品瓶中，依次加入磁性攪拌子和一定量的 NaCl，進行固相微萃取預處理。按照濃度大小依次進行上機測定。以標準溶液中目標化合物的特征離子的峰面積繪制目標化合物的濃度標準曲線。

2.3 正交試驗

本實驗采用固相微萃取前處理法測定水中致嗅味物質的含量。選擇可能對檢測數值影響較大的萃取時間、萃取溫度、加鹽量及誤差 4個因素，每個因素3個水平，用L9(34)正交表進行實驗，見表1。

表1 實因素水平表Tab.1 Level of factors

2.4 實驗結果及方差分析

按表 2的方法分別進行前處理后進氣相色譜質譜，得到兩種物質的響應值。為統計方便，以兩種物質的響應平均值代入結果分析。

表2 實驗結果及分析Tab.2 Test results and relative analysis

通過正交試驗的極差可以看出萃取時間是對實驗結果影響較小的次要因素，它取值不同時對實驗結果影響相對較小。由于萃取時間直接影響固定時間內完成樣品檢測的個數，為了提高工作效率，一般選用較短的萃取時間。因此最優方案為 A2B1D1，即萃取時間50,min，萃取溫度90,℃，解析時間4,min。

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variances

對于給定的顯著水平α＝0.05，查得F0.05(2，2)＝19，且FB＞19，FD＞19。則因素B、D對實驗結果有顯著影響，但因素A對實驗結果影響不顯著。

2.5 檢出限及相關系數

按正交實驗得到的最優條件劃標準曲線，得到相關系數見表4，檢測范圍為6.0～100.0,ng/L。

表4 標準曲線的相關系數Tab.4 Correlation indexes of standard curve

超純水中加入標準物質(質量濃度為10.0,ng/L)，重復測定 7次，計算各組分的檢出限。結果表明，甲基異莰醇-2的檢出限為4.37,ng/L，土臭素的檢出限為4.09,ng/L。

2.6 回收率和精密度

2.6.1 回收率

本文采用生活飲用水加標，即往 25.00,mL水樣中分別加入10.0,ng/L和90.0,ng/L的標準溶液，經檢測后，得到各組分濃度。重復測定7次，計算回收率，結果見表5。

表5 各組分的加標回收率Tab.5 Recovery rates of components

2.6.2 精密度

本文采用超純水配制質量濃度為 6,ng/L的溶液，重復測定7次，計算甲基異莰醇-2的相對標準偏差為4.6%,，土臭素的相對標準偏差為4.9%,。

3 結 論

通過正交實驗優化了固相微萃取條件，得到最優條件為：萃取時間50,min，萃取溫度90,℃，解析時間4,min。通過該方法確定水中土臭素和甲基異莰醇-2的檢出限分別為 4.09,ng/L和 4.37,ng/L，當檢測范圍為 6.0～100.0,ng/L時，相關系數分別為 0.998和0.996，回收率均在90%,以上。■

［1］ 沈斐，李睿，蘇曉燕，等. 固相微萃取-氣相色譜-質譜法測定飲用水中土嗅素和2- 崁甲基異 醇[J]. 中國環境監測，2013，29(4)：125-129.

［2］ 劉紅麗，張榕杰，盧素格，等. 水中致嗅物質的測定方法研究[J]. 中國衛生檢驗雜志，2012，22(11)：2602-2604.

［3］ 李福安. 頂空氣相色譜法測定水中土臭素和 2-甲基異冰片[J]. 供水技術，2012，6(4)：54-56.

Impact of Optimized Solid-phase Microextraction Conditions on Smelling Substances in Water

LI Chen，WANG Cui
(Tianjin TEDA Water Co.，Tianjin 300457，China)

A determination method of trace odor compounds in water by GC/MS with headspace solid phase microextraction was established．By using orthogonal experiment to optimize the solid phase micro-extraction conditions，the optimum supercritical fluid extraction time，extraction temperature and resolution time were obtained，namely，50,min，90,℃ and 4,min．The limits of detection were 4.09,ng/L for 2-methylisoborneol and 4.37,ng/L for geosmin．When the detection range was 6.0～100.0,ng/L，the correlation coefficients were 0.998,and 0.996，the recovery rates were above 90%,．This method，by using orthogonal experiment to optimize the solid phase micro-extraction conditions，boasts simple operation，clear data，accurate and high sensitiveness，which is suitable for the determination of geosmin and 2-methylisoborneol in water samples.

orthogonal experiment；analysis of variance；geosmin；2-methylisoborneol；headspace solid phase microextraction

TV213.4

A

1006-8945(2016)07-0027-03

2016-06-06