鈀催化吡啶偶聯反應的研究

袁曉路　張濤　李凱　方紅新　梁錫臣

摘 要：簡要介紹了將鈀作為催化劑催化吡啶發生偶聯反應直接生成2，2'-聯吡啶的相關內容，考查、研究了反應的溫度、時間、催化劑的種類和用量、溶劑種類等，并且對比了幾種常用的催化劑的使用次數，確定了吡啶偶聯反應的條件，最終使2，2'-聯吡啶的產率達到了90%.

關鍵詞：吡啶；2，2'-聯吡啶；鈀；偶聯反應

中圖分類號：TQ253 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.12.122

敵草快（diquat）是英國先正達化學公司開發的一種非選擇性接觸除草劑，它是目前全球應用范圍最廣的除草劑產品之一，在全球的銷售量和使用量僅次于草甘膦和百草枯。敵草快對植物的脂類合成和葉綠體的雙層膜結構有破壞作用，能夠終止植物的光合作用，使植物迅速失水，枯萎死亡。因為其有速效、廣譜、在土壤中迅速鈍化的優點，所以，被廣泛應用于大田、果園、非耕地除草和水生雜草的防除工作中。

近年來，2，2'-聯吡啶下游產品敵草快的市場需求量不斷增加，受到了世界各國的高度關注。自1958年英國ICI公司首次合成敵草快以來，間體2，2'-聯吡啶已經有了多種合成方法。按原料來分，以2-鹵代吡啶為起始原料的合成方法已經成為了比較成熟的工業化方法；以吡啶為起始原料的合成技術已經被英國ICI公司攻破。另外，還有以2-氰基吡啶、2-氨甲基吡啶、2-乙酰基吡啶、吡啶-N-氧化物等為原料偶聯得到的。其中，已經工業化和具有工業化前景的合成方法主要有以下幾種。

1 以2-鹵代吡啶為原料的Ullmann法

Ullmann法是以2-鹵代吡啶為原料，在鎳、鈀等過渡金屬絡合物的催化作用下偶聯合成2，2'-聯吡啶。它是合成2，2'-聯吡啶最主要的方法，也是大部分吡啶衍生物的偶聯反應所采用的方法。但是，由于其制造成本高、環境負擔重、原料來源困難等，所以，不能將其作為最佳的工業化合成路線。

2 以吡啶為原料的直接偶聯法

直接偶聯法是以吡啶為原料，在Raney Ni下進行催化偶聯合成2，2'-聯吡啶。由于這種方法的原料來源豐富、合成工藝路線簡單、環境友好等，所以，一直是研究者最希望研究和開發的路線。但是，Raney Ni在催化吡啶脫氫偶聯的過程中很快失活，這主要是因為生成的產物2，2'-聯吡啶導致催化劑中毒。

英國原ICI公司從20世紀60年代開始就已經深入研究了以吡啶為原料的直接偶聯法，并取得了突破性的進展。他們發現，在合成2，2'-聯吡啶的反應中，貴金屬銠、鋨、鈀、鉑、釕等與雷尼鎳相比，不僅有很好的催化活性，而且催化劑的使用壽命長，反應時易于處理和操作，并針對相關問題進行了大量的驗證工作。但是，目前，國內仍然沒有開發出一條以吡啶為原料直接偶聯的工業化路線。

3 以吡啶-N-氧化物為原料的氨鈉法

氨鈉法的初始原料是吡啶，經過氧化后，得到了中間體吡啶-N-氧化物。在氨基鈉等強堿性催化劑下偶聯合成2，2'-聯吡啶。目前，關于這條路線并沒有相關的文獻數據報道，因此，可以將其作為合成2，2'-聯吡啶的一條新工藝路線。

本文主要研究了以吡啶作為直接原料在鈀的催化下偶聯生成2，2'-聯吡啶的方法，并優化反應條件。

3.1 實驗部分

3.1.1 主要原料

實驗中所用的原料有吡啶、鈀。

3.1.2 合成原理

該反應的合成原理就是在催化劑的催化作用下將吡啶直接偶聯生成2，2'-聯吡啶。

3.1.3 2-氯吡啶的合成方法

將158 g的吡啶和0.05 mol的金屬催化劑在高溫下反應一段時間。反應結束后，降溫除去催化劑，再蒸餾除去未反應的吡啶，檢測剩余殘留物中2，2'-聯吡啶的含量分數，計算出2，2'-聯吡啶的質量，從而計算出2，2'-聯吡啶的產率。產率的計算公式為：

3.2 分析與討論

3.2.1 不同種類催化劑對反應的影響

使用不同的無機金屬催化劑各0.05 mol的用量與158 g的吡啶反應，在200 ℃的條件下反應24 h，并取樣分析2，2'-聯吡啶的產率。結果如表1所示。

從表1中可以看出，大部分金屬無機催化劑對此反應的催化性非常低。但是，當存在催化劑Ni、Pd、Pt和Ru時，2，2'-聯吡啶的產率明顯提高。根據表1所示的試驗結果，確定用鈀作為該反應的催化劑。

3.2.2 催化劑用量對反應的影響

將158 g的吡啶與不同量的鈀粉混合后，在200 ℃的條件下反應24 h，取樣分析2，2'-聯吡啶的產率。結果如表2所示。

從表2中可以看出，隨著鈀粉用量的增加，2，2'-聯吡啶的產率也在相應提高。當鈀粉的用量高于0.05 mol時，2，2'-聯吡啶的產率明顯減小。因此，綜合考慮催化劑的成本和2，2'-聯吡啶的產率2個因素，最終確定鈀粉的用量為0.05 mol。

3.2.3 溫度對反應的影響

將158 g的吡啶和0.05 mol鈀粉混合后，在不同的溫度下反應24 h，取樣分析2，2'-聯吡啶的產率，結果如表3所示。

從表3中可以看出，當溫度從200 ℃升高到320 ℃時，2，2'-聯吡啶的產率從30.6%增加到了89.4%.這時，溫度繼續升高，產率并沒有大的改變。因此，將最終溫度定在320 ℃下反應。

3.2.4 溶劑種類對反應的影響

將158 g的吡啶和0.05 mol的鈀粉混合后，在320 ℃下反應24 h，取樣分析2，2'-聯吡啶的產率，結果如表4所示。

從表4中可以看出，使用氯苯和鄰二氯苯時，產率只有46%～48%，使用DMF、DMAC和DMSO時，產率在80%左右，加入水產率在85%，無溶劑反應產率將近90%，所以，選擇無溶劑反應。

3.2.5 反應時間對反應的影響

將158 g的吡啶和0.05 mol鈀粉混合后，在320 ℃下反應，取樣分析2，2'-聯吡啶的產率，結果如表5所示。

從表6中可以看出，當反應時間大于1 h，產率并沒有什么變化。這說明，該反應的速度很快，反應時間很短。所以，將反應時間定在1 h。

3.2.6 催化劑的使用次數對比

將158 g的吡啶和0.05 mol的Ni、Pd、Pt和Ru分別混合后，在320 ℃下反應1 h，取樣分析2，2'-聯吡啶的產率，并記錄催化劑的使用次數。結果如表6所示。

Pd、Pt和Ru的使用次數和平均產率并沒有很大的差異，而Pt和Ru的價格要遠遠高于Pd的價格，所以，特對比Ni和Pd的使用情況。因為Pd的平均產率和使用次數遠遠大于Ni，經過估算，Pd的使用成本與Ni的基本相同，但是，處理、操作難度相對比較大。由此可以判斷，Pd在吡啶偶聯反應中有很強的競爭力。

4 結論

根據試驗結果可知，反應溫度為320 ℃，反應時間為1 h，使用Pd作為催化劑，不需要反應溶劑即可反應。

Ni在催化吡啶脫氫偶聯過程中會很快失活，Pd、Pt和Ru在合成2，2'-聯吡啶的反應中不僅有很好的催化活性，而且催化劑的使用壽命比較長。同樣物質的量的催化劑，Pd、Pt和Ru的催化次數遠遠高于Ni，并且產率也高于Ni。在反應過程中，Ni的處理、操作難度也比較大，所以，使用Pd進行催化具有其獨特的優勢。

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〔編輯：白潔〕