六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體氣相色譜分析方法的研究

唐　亮

(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司, 北京 100095)

研究與討論

六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體氣相色譜分析方法的研究

唐亮

(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司, 北京 100095)

摘要：對GOW-MAC 592型氣相色譜儀進(jìn)行了改裝，采用多維氣相色譜分析技術(shù)，通過高靈敏度的氦放電離子化檢測器實(shí)現(xiàn)了六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體的分析檢測，取得了良好效果。

關(guān)鍵詞：氣相色譜六氟化硫氦放電離子化檢測器

1前言

六氟化硫(化學(xué)式SF6)物理特性獨(dú)特，具有良好的絕緣強(qiáng)度、優(yōu)異的滅弧能力以及高熱導(dǎo)性，被成功應(yīng)用于高、中壓電氣開關(guān)及輸、配電電氣設(shè)備作電流保護(hù)和絕緣，已成為電力行業(yè)電氣設(shè)備中繼空氣、油之后的第三種絕緣冷卻介質(zhì)[1]。

運(yùn)行電氣設(shè)備中的六氟化硫氣體含有若干種雜質(zhì)，其中部分來自新的六氟化硫氣體，產(chǎn)品中少量的雜質(zhì)就會大大影響其使用性能；部分雜質(zhì)來自運(yùn)行設(shè)備和故障過程中[2-5]，這些氣體的存在不僅會使設(shè)備絕緣性能下降，而且會對電氣設(shè)備的運(yùn)行安全和人身安全帶來嚴(yán)重的不良后果[6,7]。通過檢測六氟化硫電氣設(shè)備放電故障特征氣體，分析、判斷六氟化硫電氣設(shè)備是否存在放電故障，以及通過判斷六氟化硫電氣設(shè)備放電故障類型、放電部位和放電電流，評估六氟化硫電氣設(shè)備安全級別，及早對故障設(shè)備采取適當(dāng)措施，對保證六氟化硫電氣設(shè)備安全運(yùn)行具有重要意義[8-10]。

對于六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體的檢測，目前普遍采用氣相色譜法、檢測管法、電化學(xué)傳感器法、化學(xué)分析法、離子色譜法、紅外光譜法[11-13]等，現(xiàn)有的檢測方法和手段還不太成熟。近年來，氣相色譜法在特征氣體檢測中得到了快速發(fā)展，是目前國內(nèi)外用于六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體組分檢測最常用的方法[2-4，11，14，15]。但目前普遍使用的帶有熱導(dǎo)檢測器、火焰光度檢測器、氫火焰離子化檢測器等方法的檢測能力受檢測器靈敏度的限制，檢出限普遍在10-6級；由于樣品的復(fù)雜性，采用常規(guī)的單柱分析通常無法得到滿意的分離效果；若經(jīng)鎳觸媒轉(zhuǎn)化后用氫火焰離子化檢測器檢測微量一氧化碳、二氧化碳還要考慮六氟化硫氣體對鎳觸媒的毒化，這些先前最常用的常規(guī)檢測器氣相色譜已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足行業(yè)發(fā)展的要求。

為滿足六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體分析檢測的需要，經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，對GOW-MAC 592型氣相色譜儀進(jìn)行了改裝，通過高靈敏度的氦放電離子化檢測器(Discharge Ionization Detector)較好地完成了上述分析。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器改裝

儀器：GOW-MAC 592型氣相色譜儀(美國GOW-MAC儀器公司)，配有氦放電離子化檢測器；預(yù)柱：HayeSep DB，?3mm×1m(自制)；柱1：13X，?3mm×1.5m(自制)；柱2：HayeSep DB，?3mm×3m(自制)；自動十通閥兩套(美國Valco公司)；針型閥及兩通接頭密封件等；載氣：高純氦(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司,純度≥99.999%)，并經(jīng)氦氣純化器進(jìn)一步純化。

儀器改裝后的氣路流程見圖1 。

圖1　改裝后的氣路流程圖

SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列標(biāo)氣(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)如表1所示，濃度單位為10-6(mol/mol)。

表1　SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列標(biāo)氣

2.2色譜條件

柱箱溫度: 30℃；載氣1流速：30mL/min；載氣2流速：30mL/min；載氣3流速：30mL/min；載氣4流速：30mL/min；檢測器溫度：40℃；吹掃氣流速：10mL/min；進(jìn)樣量：0.5mL；放電電壓：525V。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在上述色譜條件下分別測定SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列標(biāo)氣，每個(gè)濃度測定6次，以濃度(c)為橫坐標(biāo)，峰面積平均值(A)為縱坐標(biāo)作圖分別繪制各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4樣品測定及定性定量

按照制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法測定樣品，以保留時(shí)間定性，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算各組分含量。

3結(jié)果與討論

3.1氣路平衡的調(diào)節(jié)

為了保持閥切換前后獲得的基線水平一致，將兩個(gè)十通閥反復(fù)切換到不同狀態(tài)，分別調(diào)節(jié)各載氣閥及阻力閥，使其切換前后阻力相同且進(jìn)入檢測器的載氣流速保持一致，從而保證整個(gè)分析過程中的氣路平衡，減小基線波動，獲得準(zhǔn)確的定量結(jié)果和最小的檢出限。

3.2閥切換時(shí)間的確定

在用該系統(tǒng)分析六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體時(shí)，N2、O2、CO無法被預(yù)柱分離并首先從預(yù)柱中流出，隨后CF4、CO2依次流出。待CO2完全從預(yù)柱流出后將閥1復(fù)位，反吹并放空SF6，使其不進(jìn)入分析柱和檢測器中。

在N2、O2、CO從預(yù)柱中流出前后分別設(shè)置閥2為柱1和柱2狀態(tài)，使N2、O2、CO及CF4、CO2被分別轉(zhuǎn)移至柱1、柱2中得到進(jìn)一步分離。

圖2為分析六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體的典型色譜圖，從色譜圖中可以看出各組分的分離效果很好，沒有明顯的基線波動。

圖2　六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體的色譜圖

3.2.1CF4切換時(shí)間的確定

N2、O2、CO在預(yù)柱上最早流出，最先進(jìn)入13X柱。如果閥2的切換時(shí)間太遲，部分或全部的CF4、CO2被帶入13X柱，這將使CF4較晚進(jìn)入檢測器，也會使CO2被13X柱吸附，導(dǎo)則其測定值偏低；反之，若閥切換時(shí)間太早，樣品中的N2、O2、CO就會被切入柱2，干擾CF4的檢測。因此，應(yīng)選擇合適的閥切換時(shí)間確保CF4、CO2被全部轉(zhuǎn)移至柱2中以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確。

圖3顯示了在13X柱上的分離色譜圖。進(jìn)樣后將閥2設(shè)置為柱1狀態(tài)，使所有組分通過預(yù)柱、13X柱后直接進(jìn)入檢測器。通過運(yùn)行幾個(gè)閥2切換時(shí)間略微不同的時(shí)間序列，可輕松對CF4、CO2進(jìn)入柱2的時(shí)間進(jìn)行精調(diào)。

圖3　在13X柱上的分離色譜圖

本實(shí)驗(yàn)中，閥2在0.7min切換至柱2狀態(tài)時(shí)CF4、CO2被完全轉(zhuǎn)移至柱2，此時(shí)在13X柱上觀察不到CF4的色譜峰(圖3上圖所示)；0.75min時(shí)部分的CF4被帶入13X柱(圖3中圖所示)，0.8min時(shí)全部的CF4甚至部分的CO2也被帶入13X柱(圖3下圖所示)。

3.2.2SF6反吹時(shí)間的確定

SF6在預(yù)柱中的保留能力最強(qiáng)，較晚被洗脫，這將為反吹提供足夠的時(shí)間。以0.1min的調(diào)節(jié)步進(jìn)增加反吹時(shí)間，直到CO2峰出現(xiàn)，確保SF6被反吹出預(yù)柱而CO2被完全保留(圖4)。

圖4　未經(jīng)過反吹和經(jīng)過反吹的色譜圖

從圖4可以看出，反吹使分析周期明顯縮短。如果沒有反吹，則需要額外的30min才能讓SF6從色譜柱中流出，而且SF6及樣品中所含的其它雜質(zhì)將影響分析柱的性能，使基線噪聲及保留時(shí)間重現(xiàn)性變差。

3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)性分析

圖5和表2分別為SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性關(guān)系。各組分在實(shí)驗(yàn)條件下具有良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

圖5　SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2標(biāo)準(zhǔn)曲線

組分線性方程R2O2y=5406x+6590.999N2y=1860x+57510.999CF4y=6891x+102051COy=9935x+757.91CO2y=18498x+48781

3.4檢測限

在信噪比(S/N)為2∶1的條件下，本方法對各組分的定量檢出限均小于10×10-9，分析靈敏度較高，結(jié)果見表3。

表3　SF6中各組分檢測限

3.5準(zhǔn)確性與精密度

應(yīng)用本方法測定某公司生產(chǎn)的SF6中O2、N2、CF4、CO2混合標(biāo)準(zhǔn)氣體和六氟化硫中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)061280，平行測定6次，取平均值，分別計(jì)算平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析結(jié)果見表4。

表4　標(biāo)準(zhǔn)氣體測定結(jié)果(n=6)

4結(jié)論

本研究滿足了六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體分析檢測的要求，操作簡便，快速準(zhǔn)確，靈敏度高，可一次進(jìn)樣同時(shí)檢測含量低至10-9數(shù)量級的O2、N2、CF4、CO、CO2，可作為一般實(shí)驗(yàn)室六氟化硫新氣及運(yùn)行中六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體的常規(guī)檢測方法，為六氟化硫原材料質(zhì)量控制以及電力系統(tǒng)六氟化硫電氣設(shè)備安全運(yùn)行提供快速、準(zhǔn)確的科學(xué)依據(jù)。

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Study on method for determination of characteristic gas in sulfur hexafluoride (SF6) electrical equipment by gas chromatography.

Tang Liang

(BeijingAirproductsBAIFGasesIndustryCo.,Ltd.,Beijing100095,China)

Abstract:A improved GOW-MAC 592 gas chromatograph was used to determine the characteristic gas in sulfur hexafluoride electrical equipment by high sensitive discharge ionization detector (DID) using multi-dimensional gas chromatography technique. The result is good.

Key words:gas chromatograph; sulfur hexafluoride; helium discharge ionization detector

作者簡介：唐亮，男，1980年出生，工程師，主要從事色譜分析方法的應(yīng)用開發(fā)工作，E-mail：mytl@ustc.edu。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.013

收稿日期：2015-12-23