磁性固體酸催化劑 S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4的制備及其催化合成乙酰丙酸

王義剛，聶小安,2(.中國林業科學研究院　林產化學工業研究所　江蘇　南京，20042；2.中國林業科學研究院　林業新技術研究所，北京，0009)

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磁性固體酸催化劑 S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4的
制備及其催化合成乙酰丙酸

王義剛1，聶小安1,2
(1.中國林業科學研究院林產化學工業研究所江蘇南京，210042；2.中國林業科學研究院林業新技術研究所，北京，100091)

摘要：以化學共沉淀法制備具有磁性功能的固體酸催化劑S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4，利用紅外、X線衍射、氮氣吸附脫附、振動樣品磁強計等方法對其結構及性能進行表征，獲得孔徑為1.74 nm、BET面積為27.3 m2/ g及具有四方晶型結構的磁性固體酸催化劑。研究結果表明：該催化劑應用于催化葡萄糖制備乙酰丙酸，在葡萄糖質量濃度為30 g/L，催化劑質量濃度3 g/L，反應溫度200℃，反應時間2 h的條件下，乙酰丙酸的產率達70.2%，催化劑回收率90%以上。

關鍵詞：化學共沉淀法；合成；磁性固體酸催化劑；乙酰丙酸；表征

隨著全球能源危機及環境污染的日益加重，可再生生物質資源的利用引起了世界的廣泛關注，生物質被認為是最重要的可替代化石資源的可再生資源之一。然而，生物質結構的多樣性及成分的復雜性，導致其加工產品分級處理困難、成本過高，嚴重限制了其工業化進程。生物質平臺化合物的高效轉化技術成為解決生物質資源工業化應用的關鍵技術。乙酰丙酸是一種由葡萄糖、淀粉、蔗糖和纖維素等生物質原料通過降解反應得到的平臺化合物，由于含有高反應活性的羰基和羧基官能團，易于發生酯化、氧化還原、取代和聚合等一系列反應，成為生物質高效應用的重要研究方向[1]。無機液體酸是乙酰丙酸制備最重要的早期催化劑，由于存在設備腐蝕性大、后處理困難、易于造成環境污染等問題而逐漸被更加環保的固體酸所取代[2?5]。固體酸催化劑具有可再生性、 環境污染小、設備腐蝕小以及回收成本低等優點[6?9]，同時也存在熱穩定性差、反應活性低和比表面積小等缺陷。如何提高固體酸催化活性、降低回收損失率是固體酸催化劑研究的關鍵問題。以ZrO2為活性組分是固體酸催化劑中最具代表性的一類，通過改善ZrO2的微觀結構，可以制備許多具有高效催化活性的納米級固體酸催化劑：1)在ZrO2微觀結構上引入Ti，Si以及Al等金屬元素，該方法可以顯著提高催化劑表面酸強度[10?12]；2)用硫酸或過硫酸根離子對固體酸催化劑進行浸漬，分別形成較強的Br?nsted及Lewis 酸中心[13]，進一步提高固體酸的酸性[14]。馬雪旦等[15]通過對固體酸結構的改性及顆粒的納米化，固化酸催化劑的催化效率得到極大提高，但納米級顆粒也給催化劑的回收帶來了困難。本文作者以化學共沉淀法，在利用 Ti 金屬對ZrO2微觀結構進行改性的同時，將磁性基體引入固體酸催化劑核心結構中，制備具有磁性功能的 S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4催化劑，并對該磁性催化劑進行結構表征及應用研究。

1　實驗部分

1.1材料

葡萄糖、硫酸亞鐵、三氯化鐵、硫酸亞鈦、氧氯化鋯均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；氨水、過硫酸銨為分析純，南京化學試劑有限公司生產。

1.2磁性固體酸催化劑的制備

1.2.1磁性基體的制備

將質量為1.4 g硫酸亞鐵和2.7 g 三氯化鐵溶于帶有電動攪拌器、回流冷凝器及 N2保護氣的四口燒瓶中，通入N2同時開動攪拌并逐漸升溫至45 ℃，然后滴加氨水至pH為9～11，繼續反應1h，最后用磁分離技術分離磁性基體，用去離子水反復沖洗至中性。

1.2.2S2O8

2?/ZrO2-TiO2-Fe3O4磁性催化劑的制備向快速攪拌的三口燒瓶中依次加入15 g 氧氯化鋯、10 mL硫酸亞鈦溶液以及全部的磁性基體。攪拌混合均勻后逐漸滴加氨水至pH大于9，繼續反應1h，陳化2h。將生成的產物用磁分離技術反復洗滌至中性，并用AgNO3檢測保證無Cl?。然后在1.5 mol/L的(NH4)2S2O8溶液中浸泡24 h，真空烘干，在600 ℃下焙燒，冷卻后得S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4磁性催化劑。

1.3催化劑結構表征

Magna?IR550型紅外光譜儀：KBr 壓片法，分辨率為4Cm?1，波長范圍為400～4 000Cm?1，掃描次數為32次/min。

TD型X線衍射儀：輻射源Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速度為6°/min，采樣步寬為0.02°。

3H?2000PS2 型全自動比表面及微孔物理吸附分析儀：測試前樣品于150℃下脫水預處理6 h，載氣為He。

采用BET(Brunauer-Emmett-Teller,BET)方程計算樣品比表面積，相對壓力范圍為0.05～0.22；

采用BJH模型通過等溫線吸附分支計算孔容和孔徑分布。

LH?3型振動樣品磁強計：磁矩量程為0.08 A?m2，磁場量程為2.0 T，磁場范圍為?1.59～1.59 MA/m，時間常數為0.1s，退磁因子為0.322 0。

TP?5080型全自動多用吸附儀：在N2氛圍下程序升溫至 500℃，處理2h 后，降溫至120℃吸附 NH3直至平衡。N2吹掃 20 min，以10℃/min 的速率程序升溫至1000℃。色譜條件：柱溫為60℃，載氣為He，流量為30 mL/min。

1.4乙酰丙酸的制備

將500 mL 30 g/L的葡萄糖水溶液以及1g磁性固體酸催化劑先后加入到帶有攪拌器的高壓反應釜中，設定反應溫度為190 ℃，反應時間為120 min，轉速為 800 r/min。反應結束后用冷卻水將反應液迅速冷卻、冷藏。然后利用外加磁場的作用下回收催化劑。

1.5乙酰丙酸成分分析

利用高效液相色譜采用外標法對反應液中乙酰丙酸的含量進行檢測，色譜柱采用Agilent TC-C18(2)，長×寬×高為 25Cm×4.6 mm×5 μm，流動相采用V(乙腈):V[磷酸?磷酸二氫鈉緩沖溶液(pH=2～3)]=15:85。流速為1mL/min，波長為265 nm，進樣體積為20 μL[16]。

2　結果與分析

2.1催化劑S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4結構表征

本文主要通過紅外光譜來驗證強酸性中心的形成，以 XRD 圖譜來證明高溫煅燒提高了催化劑穩定性及酸性，以低溫氮氣吸附脫附方法來測試催化劑的BET表面積及孔徑，以磁滯回線表征磁性的強弱。

2.1.1催化劑的紅外譜

催化劑 S2O8ZrO2-TiO2-Fe3O4紅外光譜見圖1。由圖1可知：催化劑在3159.23Cm?1處出現了O—H的伸縮振動峰，在1630.40Cm?1處出現了表面金屬原子吸附水的O—H彎曲振動吸收峰，在565.26Cm?1處出現了Fe—O的伸縮振動峰，在1062.52Cm?1處出現了 O=S=O 的伸縮振動峰，結果表明催化劑經過過硫酸根的浸漬及高溫煅燒已由離子鍵變成了穩定的共價鍵。S=O具有很強的誘導效應，增強了Zr表面的酸性，形成了穩定的酸性中心[17]。波數在890Cm?1處為 Zr—O—S 的伸縮振動峰，表明 S2O ZrO2并非簡單的物理附著，而是發生了化學反應。

圖1　催化劑的紅外光譜圖Fig.1　IR spectra ofCatalyst

圖2催化劑的XRD圖Fig.2XRD ofCatalyst

圖3　催化劑的氮氣吸附脫附等溫曲線Fig.3　Nitrogen adsorption isotherms ofCatalyst

圖4催化劑的孔徑分布圖Fig.4Size distribution ofCatalyst

2.1.2催化劑的XRD分析

催化劑煅燒前后的 XRD 如圖2所示。從圖2可知：經過高溫煅燒的催化劑為2θ=30°，35°，50°和60°時均出現較強的ZrO2衍射峰，說明高溫煅燒促使ZrO2四方晶型的形成并不斷趨于完整[18]，這有利于提高催化劑的穩定性，增加酸中心的密度和酸性。圖2中未能檢測到 TiO2的晶相衍射峰，可能 Ti 的引入量較少且以高度分散狀態存在，與磁性固體酸催化劑的基體氧化物ZrO2形成了均相混合的復合氧化物[19]。

2.1.3催化劑的低溫氮氣吸附脫附分析

催化劑的低溫氮氣吸附脫附曲線如圖3和圖 4所示。從圖3和圖4可知：當相對壓力為0.60～0.99時，催化劑出現了明顯的吸附?脫附遲滯后環，測得催化劑在煅燒后形成了直徑為1.75 nm 及 BET 表面積為27.3 m2/g的介孔，達到了介孔型催化劑標準[20?21]。

2.1.4催化劑的飽和磁強度

當煅燒溫度為600 ℃時，催化劑的飽和磁強度磁滯回線如圖 5所示。由圖5 可知：催化劑的矯頑力為0 A/m，其剩余磁化強度為2.9377mA?m2/g、飽和磁強度為13.4265mA?m2/g，表明該催化劑具有較高的磁性，為該催化劑獲得較高的回收率奠定基礎。通過計算催化劑的矩形比為0.218 8，可能是催化劑在制備過程中產生團聚現象導致磁疇呈各向異性分布[22]。

圖5　催化劑的磁滯回線Fig.5　Hysteresis loop ofCatalyst

表1　不同條件下催化劑的飽和磁強度Table1　Saturation magnetic intensity ofCatalyst under differentConditions

圖6　催化劑的NH3-TPDFig.6　NH3-TPD ofCatalyst

2.1.5煅燒溫度對催化劑的飽和磁強度的影響

不同煅燒溫度對催化劑飽和磁強度的影響如表1所示。從表1可知：催化劑煅燒前后均有較強的飽和磁強度，但是隨著煅燒溫度的增加，催化劑的飽和磁強度逐漸降低，這主要是因為：1)隨著煅燒溫度的升高四氧化三鐵的顆粒在逐漸長大，當其粒徑達到順磁性的臨界尺寸時，樣品將會失去順磁性而表現出亞鐵磁性；2)隨著煅燒溫度的升高四氧化三鐵部分被氧化而降低磁性。3)隨著煅燒溫度的升高 ZrO2由無定型轉變為四方晶型，在一定程度上降低了催化劑的磁力[23]。因此，為了保持一定的磁強度，催化劑的煅燒溫度不宜超過700℃。

2.1.6催化劑 NH3-TPD分析

NH3-TPD工作原理：當NH3被催化劑酸性中心吸附時，可以根據脫附溫度的不同判定酸性中心的強弱，NH3脫附峰溫度和脫附峰反映催化劑表面酸強度酸量及其分布。催化劑的NH3-TPD曲線如圖6所示。從圖6可知：催化劑在250 ℃出現了弱酸峰，545 ℃出現了較弱的中強酸脫附峰，767 ℃出現了強烈的強酸脫附峰。催化劑無論在弱酸中心還是強酸中心，均出現了2個較大面積的脫附峰，這說明本實驗所制備的固體酸催化劑具有較高的酸強度和多個酸性活性中心[24?25]。

2.1.7催化劑的酸性測定

磁性固體酸催化劑的酸性測定采用Hammett指示劑法。表2所示為不同煅燒溫度下催化劑的酸強度。從表2可知：1)當溫度低于600 ℃時，隨著煅燒溫度的增加，催化劑的酸強度逐漸增大；2)當煅燒溫度為600 ℃時，催化劑的pKa位于?12.70與?13.16之間，屬于固體超強酸[26]；3)當溫度高于600℃時，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的酸性反而下降，主要原因是高溫條件下 ZrO2的晶型由四方晶相向單斜晶相轉變[23]。從表1可知：當催化劑煅燒溫度為600℃時，催化劑同時具備相對較高的飽和磁強度和酸強度，是該催化劑較理想的煅燒溫度。

表2不同煅燒溫度下催化劑的酸強度Table1　pKa ofCatalyst at different temperatures

2.2磁性催化劑催化活性的研究

催化劑催化活性主要通過葡萄糖制備乙酰丙酸的乙酰丙酸的產率來體現。在原料葡萄糖質量濃度為30 g/L，催化劑質量濃度為1～5 g/L，反應溫度為190～210 ℃，反應時間2 h 的反應條件下，不同的反應溫度及催化劑質量濃度對乙酰丙酸產率的影響如表3所示。

表3　溫度和催化劑濃度對乙酰丙酸產率影響Table1　Effect of temperature andCatalystConcentration on the yields of LA

從表3可知：1)在催化劑用量一定的情況下，乙酰丙酸的得率隨著反應溫度的升高先升后降，這說明適度的高溫有利于乙酰丙酸的形成，過度高溫將促使反應副產物腐黑物的生成[27?29]；2)在溫度一定的情況下，乙酰丙酸的產率隨著催化劑質量濃度的增加也呈現先增后減的現象，這主要是因為磁性催化劑在高濃度下易于發生顆粒團聚，降低了催化劑的比表面積[30]。

分析表3可知：在葡萄糖質量濃度為30 g/L，催化劑質量濃度為3 g/L，反應溫度為200℃，反應時間為2 h的條件下，乙酰丙酸的最高得率為70.2%。

2.3催化劑回收率及再生

在葡萄糖質量濃度為30 g/L，催化劑質量濃度為3 g/L，反應溫度為200℃，反應時間為2 h 的條件下，對催化劑進行再生3次回收再利用實驗，結果如表 4及表5所示。

表4催化劑的回收率及催化效率Table1　Recovery andCatalytic efficiency ofCatalyst

表5　催化劑回收利用過程的酸性變化Table1　Change of pKa ofCatalyst at recovery

從表4 及表5可知：經過4 次催化反應，催化劑每次回收率均達 90%左右，乙酰丙酸得率均維持在30%以上，具有極佳的催化重復使用性及回收率。催化劑在重復使用過程中催化活性呈現逐漸降低現象，主要是因為催化劑使用過程中酸性的流失導致活性的喪失；同時反應過程難溶腐黑物將催化劑的表面覆蓋，降低了催化劑的活性。

3　結論

1)化學共沉淀法制備的磁性固體酸催化劑S2O8ZrO2-TiO2-Fe3O4，具有較小的孔徑及較大的比表面積；具有較高的磁強度，有效地提高了催化劑的回收率；具有較強的酸性，提高了葡萄糖制備乙酰丙酸的催化效率。

2)當葡萄糖質量濃度為30 g/L，催化劑質量濃度3 g/L，反應溫度200 ℃，反應時間2 h，催化劑煅燒溫度600℃時，乙酰丙酸的產率為70.2%。

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(編輯 羅金花)

Preparation of magnetic solid acidCatalyst S2O82?/ ZrO2-TiO2-Fe3O4
and its application to synthesis of levulinic acid

WANG Yigang1, NIE Xiaoan1,2
(1.Institute ofChemical Industry of Forest Products,CAF,Nanjing 210042,China? 2.Institute of New Technology of Forestry,CAF,Beijing100091,China)

Abstract:The magnetic solid acidCatalyst S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4was prepared byChemicalCo-precipitation,and the structures and properties of theCatalystswereCharacterized by the methods of IR,XRD,BET and VSM.TheCatalyst with BET pore diameter of1.74 nm,BET area of 27.3 m2/ g and tetragonal structure was obtained.The results show that using theCatalyst for the synthesis of levulinic acid from glucose under theConditions of glucoseConcentration 30 g/L,reaction temperature 200 ℃ and reaction time2h,the levulinic acid yield of 70.2% andCatalyst recovery of 90%Can be obtained.

Key words:ChemicalCo-precipitation? synthesis? magnetic solid acidCatalyst? levulinic acid?characterization

中圖分類號：TQ032.4

文獻標志碼：A

文章編號：1672?7207(2016)01?0026?07

DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.005

收稿日期：2015?01?29；修回日期：2015?03?25

基金項目(Foundation item)：國家“十二五”科技支撐計劃項目(2014BAD02B02)(Project(2014BAD02B02)supported by the National Science and Technology Pillar Program during the12th “Five-year” Plan Period)

通信作者：聶小安，研究員，博士生導師，從事生物質能源及材料研究；E-mail: niexiaoan@126.com