酸堿脫灰對煤結構及其熱解特性的影響

肖勁，李發闖，鄧松云，仲奇凡，賴延清，李劼(中南大學　冶金與環境學院，湖南　長沙，410083)

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酸堿脫灰對煤結構及其熱解特性的影響

肖勁，李發闖，鄧松云，仲奇凡，賴延清，李劼
(中南大學冶金與環境學院，湖南長沙，410083)

摘要：通過酸堿脫灰制備超純煤，運用 X 線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、紅外光譜(FTIR)和熱重(TG/DTG)等分析技術研究酸堿脫灰對煤結構和熱解特性的影響。研究結果表明：酸堿脫灰達到很好的脫灰效果，煤樣灰分質量分數降低到0.5%以下；脫灰處理破壞煤中碳微晶結構，使煤中分子結構有序性減弱；脫灰煤中羥基和甲基、亞甲基脂肪烴類官能團含量減少，Si—O—Si 和 Si—O 基團消失，酚、醚類含氧官能團含量顯著增加；脫灰對低階煤的分子結構影響較大；在熱解過程中，脫灰煤的初始分解溫度(ts)和最大質量損失溫度(tmax)均向低溫區推移；灰分脫除降低傳質傳熱的勢壘，有助于促進熱解反應。

關鍵詞：脫灰；結構；含氧基團；熱解特性

煤長期以來主要用于民用和工業燃料，生產附加值低，若用煤制備高附加值的煤基炭材料，則不僅有利于發揮煤炭資源優勢，提高能源利用效率，而且可以減少石油消費量，促進環境保護。然而，煤炭中通常含有一定量礦物質，這些礦物質對煤的綜合利用有很大的限制。目前，人們對超純煤(灰分＜1%(質量分數))的制備方法進行了諸多研究[1?4]，取得了較好效果，但在脫除礦物質的同時，會對煤中有機質及其結構產生一定影響，進而影響到煤炭的熱轉化利用進程?；葙R龍等[5]認為洗選對煤炭微晶結構和大分子結構的影響并不顯著，在熱解過程中，灰分的存在降低了煤炭的熱解縮聚程度。張洪等[6]采用氫氟酸脫灰，發現酸處理使煤分子本身結構發生變化，部分小分子有機質脫落，在燃燒特性方面，脫灰使低變質程度煤反應活性下降，而高變質程度煤反應活性提高。JULIEN 等[7]發現氫氟酸脫灰增強了褐煤表面的酸性特征。RUBIERA 等[8]發現煤化學脫灰前后制備的焦具有不同的結構、形貌和反應活性，并且脫灰處理提高了煤的燃燒效率。王美君等[9]探討了酸處理對褐煤煤質特性的影響，發現 HF 和 HNO3處理對褐煤的熱解反應具有促進作用。在制備超純煤的方法中，酸堿法具有設備常規、產品品位高和工藝適應性強等優點，在工業化生產方面具有廣闊的應用前景。目前，人們對脫灰煤結構和性質的研究主要集中在物理洗選和氫氟酸法上。這 2種脫灰方法均在常溫條件下進行，而酸堿脫灰需經中溫條件處理，人們就其對脫灰煤結構和性質影響的研究較少。此外，熱解作為煤熱轉化過程中的基礎和必經階段，將對其后的綜合利用產生重要影響，因此，很有必要從微觀層面探討酸堿脫灰對煤炭結構變化及熱解特性的影響。本文作者選取一種高灰高揮發分煙煤(1號，低階煤)和一種低灰低揮發分無煙煤(2號，高階煤)，通過酸堿法制備超純煤，運用XRD，FTIR 和 Raman 等分析技術對比研究脫灰過程對煤炭結構的影響，并結合熱重(TG/DTG)考察酸堿脫灰對煤熱解特性的影響，以便為煤炭的多元化利用提供參考。

1實驗

1.1樣品制備

將煤樣粉碎后過75 μm標準篩，稱取煤樣20 g與10 g氫氧化鈉混勻，在150℃下燒結8 h；之后用去離子水洗滌，去除過量堿，干燥；再將水洗干燥后的煤樣加入質量分數為10%鹽酸溶液中，于 55 ℃時攪拌反應2 h，抽濾洗滌至中性，干燥，即獲得超純煤樣品。將1號煤和2號煤脫灰后的樣品分別標記為1-T 和2-T。參照國標GB/T 212—2008進行工業分析。

1.2樣品測試

實驗檢測儀器分別為：XRD采用日本理學Rigaku公司制造的 Minflex 型 X 線自動衍射儀(Cu Kα1，40 kV，10°～80°)對樣品的結構進行分析。FTIR 采用Nicolet公司制造的FT-IR紅外光譜儀，用KBr 壓片，紅外光譜波數范圍為 400～4 000Cm?1，分辨率高于0.5Cm?1。Raman 測試采用 HORIBA JOBIN YVON S.A.S公司制造的LabRAM HR800顯微激光拉曼光譜儀，激發波長為633 nm，掃描范圍為800～1800Cm?1。TG/DTG分析所用設備為SDT Q600型差熱?熱重分析儀，實驗控制的升溫速度為10 ℃/min，N2流量為100 mL/min，最高溫度為1000℃。

2 結果與討論

2.1脫灰前后煤的基本特性分析

脫灰前后煤樣的工業分析結果見表1。從表1可以看出：酸堿脫灰后煤樣的灰分(質量分數)都降低到0.5%以下，1號煤和2號煤的灰分脫除率分別達到96.8%和91.4%，取得了很好的脫灰效果。然而，脫灰前后煤樣中硫質量分數并沒有太大變化，可見煤樣中的硫分主要以有機硫形式存在[10]。另外，經酸堿脫灰后2種煤樣的揮發分都有不同程度增加。RUBIERA 等[8]也得出類似的結論，說明脫灰處理對煤結構產生一定的影響。

表1　脫灰前后煤樣的工業分析(質量分數)Table1　Proximate analysis ofCoal samples before and after demineralization　%

2.2脫灰前后煤的微觀結構變化特征

2.2.1煤樣XRD分析

圖1所示為煤樣酸堿脫灰前后的 XRD 圖譜。從圖1可見：1號原煤XRD圖譜中出現尖銳且強度較大的衍射峰，經分析得到1號原煤中的主要礦物種類為一水鋁石、石膏和高嶺土；而由于2號原煤本身礦物質含量較低，其 XRD 圖譜中僅出現較微弱的礦物質衍射峰，故無法分析鑒定其中的礦物種類。與之相比，酸堿處理對煤樣中的礦物質進行了有效脫除，礦物質衍射峰消失。煤樣圖譜存在高背景強度，說明煤樣中含有高度無序的無定型碳結構，同時煤樣中也含有類石墨結構，在衍射角 2θ為 25.1°附近出現石墨微晶特征峰(002)?？傮w而言，脫灰前后煤樣的衍射峰位置基本一致，由于2號煤屬于高階煤，煤化程度較高，因而呈現出較完整的碳晶面衍射峰。

對XRD圖譜進行洛倫茲分峰擬合[5,11]。以2-T為例，脫灰前后煤樣的X線衍射圖譜如圖2所示，其中γ峰主要與分布在煤微晶結構邊緣的脂族結構有關。通過Bragg公式得到煤樣的結構參數，見表2。從表2可知：脫灰處理對1號和2 號煤的結構均產生影響；脫灰后，1號煤的層片間距(d002)和芳香層片直徑(La)略微增大，而層片堆砌高度(Lc)降低幅度較大，從1.883 nm減少到0.773 nm，說明脫灰主要破壞1號煤晶格單元縱向的碳微晶結構，增加煤中缺陷結構數量；與1號煤不同，脫灰后2號煤的d002和Lc變化很小，而La從2.014 nm減小到1.648 nm，芳香層片直徑減小，說明脫灰對 2號煤碳微晶結構的脂環側鏈具有一定的破壞去除作用。

圖1　脫灰前后煤樣的X線衍射圖譜Fig.1　XRD spectrograms ofCoal samples before and after demineralization

圖22-T煤XRD洛倫茲擬合結果Fig.2Lorentz fitting results of XRD spectrograms for 2-TCoal

表2脫灰前后煤樣結構參數對比Table1　Comparison of structure parameters ofCoal samples before and after demineralization　nm

圖3　脫灰前后煤樣的拉曼光譜圖Fig.3　Raman spectrograms ofCoal samples before and after demineralization

2.2.2Raman 光譜分析

結合 Raman 光譜進一步分析脫灰處理對煤結構的影響，在800～1800Cm?1波數范圍內的拉曼光譜如圖 3所示。從圖3 可以看出：各煤樣中均出現2 個明顯的拉曼頻率振動區域，分別位于1320～1360Cm?1的D峰和1580～1600Cm?1附近的G峰。G峰對應芳香平面的 E2g2振動，與煤中類石墨有序結構有關；D峰對應 A1g振動模式，與分子結構單元和無序組織中的缺陷有關[12?13]。拉曼光譜參數如兩峰峰位置、峰位差、 兩峰強度比(ID/IG)及兩峰半峰寬(FWHM)可用于定量分析結構的有序性程度。然而，由于D峰和G峰發生不同程度疊加，需要對譜圖進行分峰處理，將800～1800Cm?1波數范圍內的拉曼光譜進行洛倫茲分峰擬合，得到拉曼光譜參數，如表3所示。

D峰和G峰峰位差及G峰FWHM與煤級相關。隨著煤階增加，煤中基本結構單元核的芳香環數增加，而無序物質逐漸減少[14]。從表3可知：煤樣 G 峰FWHM的范圍為60～95Cm?1，遠大于高定向熱解石墨的15～23Cm?1，表明煤樣的結晶度較低[15]；2號煤的G 峰 FWHM 比1號煤的小，而且2號煤的 D 峰和 G峰峰位差比1號煤的峰位差大，說明1號煤的結晶度比2號煤的小。

ID/IG可定量分析結構的有序性程度。隨著煤石墨化程度的增加，該比值呈下降趨勢，2號煤的ID/IG比1號煤的小，與2種煤的煤階相符。酸堿脫灰后煤的ID/IG與原煤相比增大，也說明酸堿脫灰處理使煤中分子結構有序性減弱，無序結構增多[11]，與 XRD 分析結果相一致。

表3　煤樣拉曼光譜參數Table1　Raman parameters ofCoal samples

2.2.3FTIR分析

采用紅外光譜研究了脫灰前后煤中有機官能團的變化特征。酸堿脫灰前后各煤樣的紅外光譜如圖4所示。從圖4可以看出：酸堿脫灰主要影響游離的 O—H基團、C—H基團、與Si—O鍵相連的基團和C=O等含氧官能團；在譜圖的高頻區3 750～3 550Cm?1，1號和2號原煤均出現明顯的羥基吸收峰，源于煤中存在黏土礦物的結晶水[15]；1號-T 煤中吸收峰強度明顯減弱，而 2-T 脫灰煤的吸收峰變化相對微弱?；曳置摮挠绊懼饕w現在1100～1000Cm?1和600～400Cm?1波數范圍內，1100～1000Cm?1內的振動主要是Si—O—Si和Si—O鍵伸縮振動，而600～400Cm?1內的振動主要是 Si—O—Si 和 Si—O 鍵彎曲振動。脫灰煤中這2個波段的吸收峰消失，說明礦物質被徹底脫除。此外，脫灰后代表CH3和CH2不對稱彎曲振動的1455～1420Cm?1和芳環C-H面外彎曲振動的900～750Cm?1吸收峰強度都有所降低，結合1600Cm?1處的芳香環C=C 伸縮振動峰增強，經分析認為脫灰處理導致脂鏈上小分子結構(CH3和CH2)脫落，因而芳香環的含量相對增大；此外，脫灰對低階煤(1號)的分子結構影響較大。張洪等[6]采用氣質譜對脫灰濾液進行了分析，也在濾液中均發現有機質，而且以鏈烷烴為主。

在含氧官能團的吸收峰2 000～1000Cm?1范圍內，吸收峰1699Cm?1歸屬于內酯與羧酸的羰基和羧基官能團[7]，與原煤相比，1-T脫灰煤的吸收峰強度增大，而 2-T 脫灰煤的吸收峰強度變化較??；1300～1100Cm?1處的吸收峰歸屬于酚、醚的C=O 和—O—伸縮振動，脫灰處理后2種煤的吸收峰強度都顯著增強。其原因可以解釋為脫灰造成煤的基本結構產生缺陷，氫原子和氧原子吸附于缺陷位置，從而形成了各種含氧官能團[16]。煤表面含氧官能團的變化將會影響其表面化學性質，如吸附能力和表面極性等。

圖4脫灰前、后煤樣的紅外光譜圖Fig.4FTIR spectra ofCoal samples before and after demineralization

2.3脫灰對煤熱解特性的影響

采用TG/DTG研究脫灰前后煤樣的熱分解特性，結果見圖5。煤脫灰前后熱解參數見表4。從表4可以看出：脫灰處理對煤樣的熱解特性參數影響很大：在中溫熱解階段以前，脫灰煤的質量損失速率比原煤的質量損失速率高，而且脫灰煤的初始分解溫度(ts)和最大質量損失時溫度(tmax)均向低溫區推移；然而，隨著熱解的不斷深入，原煤的質量損失速率超過脫灰煤的質量損失速率。顯然，在整個熱解過程中，控制熱解反應速率的因素不同，脫灰煤的揮發分含量增大，同時煤中含氧官能團含量也增多，而且脫灰使得煤樣殘余礦物質和有機小分子溶出，煤粉比表面積增大，對煤粉的熱解過程有很大的促進作用；此外，原煤中含有較高的灰分，由于惰性灰分影響熱解過程的傳熱傳質，灰分對整個熱解過程起抑制作用。

從圖5可以看出：煤樣在熱解過程中存在質量損失峰，1號煤為高揮發分含量的煙煤，質量損失峰1是裂解反應造成揮發分脫除所引起的[17]。值得注意的是：只有1號原煤中出現微弱的質量損失峰2，1號煤中存在高鋁硅礦物質，而且一水軟鋁石和高嶺土的脫水溫度范圍為490～580℃，與質量損失峰2對應的溫度相吻合，因此，質量損失峰2是由1號煤中一水軟鋁石和高嶺土脫水引起的[18]；1號煤和2號煤都存在質量損失峰 3，主要是由一次裂解產物的二次裂解造成的[19]，包括直接裂解反應、芳構化反應、加氫反應以及縮合反應。

圖5　脫灰前后煤樣的TG和DTG圖Fig.5　TG and DTGCurves ofCoal samples before and after demineralization

表4煤脫灰前后熱解參數Table1　Pyrolysis parameters ofCoal samples before and after demineralization

從表4可知：1號煤和2號煤的熱解特性明顯不同，1號和1-T 煤在快速質量損失階段的最大質量損失速率明顯比2號和 2-T煤的大，而且初始分解溫度(ts)和最大質量損失時溫度(tmax)也遠比2號和2-T煤的低，說明 2號煤分子結構緊密，分子熱解反應活性較1號煤低，在熱解過程中煤分子的網絡結構不容易破壞，因而熱解反應后殘炭率也較高，在1000 ℃的熱解終溫下，煤樣的質量損失從大至小依次為1-T、1號、2-T和2號。從制備鋁電解用炭素陽極的角度看，質量損失速率低有利于碳材料利用率提高，降低生產成本，因而可優先選擇2-T煤作為原料制備炭素陽極。

3 結論

1)無論是高灰煤(1號)還是低灰煤(2號)，均可以用酸堿法有效脫除其中的灰分(脫灰率達 90%以上)，但是，脫灰后煤中的揮發分都有不同程度增加。

2)脫灰處理破壞了煤中碳微晶結構，造成碳層面的定向排列程度減弱，表現為1號煤的層片堆砌高度大幅度降低，2 號煤的芳香層片直徑減小。脫灰煤的ID/IG與原煤相比增大，也表明酸堿脫灰處理使煤中分子結構有序性減弱，無序結構增多。脫灰后煤中羥基和甲基、亞甲基脂肪烴類官能團含量減少，Si—O—Si和Si—O基團消失，酚、醚類含氧官能團含量顯著增加；脫灰對低階煤(1號)的分子結構的影響較大。

3)脫灰煤的ts和tmax均向低溫區推移，灰分脫除降低了傳質傳熱的勢壘，提高了反應活性，有助于促進熱解反應；高階煤(2號煤)的ts和tmax均高于低階煤(1號煤)的 ts和 tmax，說明高階煤的熱解反應活性比低階煤的低，因而高階煤(2號煤)殘炭率較高。

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(編輯 陳燦華)

Influence of demineralization on structure and pyrolysisCharacteristics ofCoal with acid-alkali method

XIAO Jin,LI Fachuang,DENG Songyun,ZHONG Qifan,LAI Yanqing,LI Jie
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

Abstract:The ultra-cleanCoal was prepared by acid-alkali method,the influence of the demineralization on the structure and pyrolysisCharacteristics ofCoal were investigatedComprehensively based on XRD,Raman spectroscopy,FTIR and TG/DTG tenologies.The results show that good effect of demineralization is achieved by acid-alkali method,and that the ashContent ofCoal samples is reduced to below 0.5%.The molecular structure of the treatedCoal is destroyed and disordered structure is increased.TheContents of hydroxyl and aliphatic functional groups(methyl,methylene)decrease in the ultra-cleanCoal,the Si—O—Si and Si—O groups disappear,but the number of oxygen functional groups such as phenol and ether increase significantly.Furthermore,demineralization has greater effect on the molecular structure of theCoal with lower metamorphic degree.The barrier of mass and heat transfer is reduced by demineralization,thus the initial decomposition temperature(ts)and the maximum mass loss temperature(tmax)move to low temperature area,and the reaction is promoted during pyrolysis.

Key words:demineralization? structure? oxygen functional groups? pyrolysisCharacteristic

中圖分類號：TK16

文獻標志碼：A

文章編號：1672?7207(2016)01?0014?06

DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.003

收稿日期：2015?01?10；修回日期：2015?03?08

基金項目(Foundation item)：國家自然科學基金資助項目(51374253)(Project(51374253)supported by the National Natural Science Foundation ofChina)

通信作者：肖勁，教授，博士生導師，從事輕金屬冶金及炭素材料研究；E-mail:Changshaxiaojin@126.com