LnN3結構研究和穩定性分析

張國華+陳軍輝+王美瑩

[摘 要]本文采用密度泛函（DFT-B3LYP）方法利用量子化學計算的手段，系統研究了稀土元素與單疊氮基結合物質的結構與穩定性。確定了它們的穩定結構形式，并對其反應勢能曲面進行分析，尋找到分解過渡態，對動力學和熱力學穩定性進行分析。結果表明這些化合物在動力學相對穩定的前提下，又有較為理想的能量釋放出來，具有較好的實際應用價值。

[關鍵詞]稀土元素；密度泛函；穩定性

1. LnN3（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu）結構分析

從圖中可以看到單疊氮基連接的稀土元素結合成的物質，在進行優化后得到的穩定態均呈現為線性結構。

對各穩定結構原子間鍵長測定后可以發現，由于元素的改變體系內各化合物鍵長會產生小波動，但整體上Ln-N1的鍵長介于2.05-2.25之間，介于1.2與1.21之間，介于1.13與1.14之間，變化范圍均很小。可以看出N1- N2的鍵長介于NN單鍵和雙鍵之間，N2- N3的鍵長非常接近NN三鍵的實驗鍵長值（1.109）。而各化合物的鍵角Ln-N-N和N-N-N都是非常接近180，近似一條直線，其幾何結構和鍵長、鍵角如表1所示。

2. LnN3穩定性以及生成熱

影響LnN3有無利用價值的關鍵因素是它的穩定性，而作為含能材料最重要的特性就是生成熱。本節主要研究LnN3化合物的穩定性以及作為高能量密度物質的可能性，通過采用密度泛函B3LYP方法（Becke三參數交換函數與Lee-Yang-Parr相關函數組成的雜化DFT方法），在6-311+G*基組精度下，對鑭系元素采用擴展Stuttgart RSC高精度的基組和贗勢。計算LnN3分解成LnN和N2的反應勢能面，找到了分解過渡態結構，確定了分解反應勢壘，從而確定其動力學穩定性。通過計算反應物與產物的能量差值來確定該物質在分解過程中釋放的熱量，即生成熱。

通過計算分析得出，LnN3各化合物都具有較高的分解過渡態，都超過了30 kcal/mol，而在實驗室中可能被合成的參考值是超過20 kca/lmol，所以該體系化合物可以理論上穩定存在。而稀土元素的分解勢壘更高一些，甚至超過40接近50 kcal/mol。例如EuN3的分解勢壘達到了52 kcal/mol。從圖1中可以分析得出分解勢壘越低生成熱越多，特別是原子序數大的稀土疊氮基化合物。而對生成熱進行數據分析得出，反應均屬于放熱反應，化合物分解出一個N2所釋放出來的能量大約在40-60 kcal/mol。如果稀土元素與更多的疊氮基結合從而形成化合物，則會釋放出更多的氮氣，同時伴隨著的是更多的能量放出。從以上的分析中可以得出，稀土鑭系疊氮基化合物既有較好的動力學穩定性，又有較為理想的熱量釋放。

3.結論

本文通過量子化學計算的方法，計算出了LnN3的穩定結構與過渡態形式，并對它們的穩定性和生成熱進行分析，得出LnN3化合物的分解能壘均超過了30 kcal/mol，這個數值是很理想的，所以具有較好的實際應用價值，期待在實驗中合成并應用于實際。

參考文獻：

[1]張影，張國華. HN3和N5+合成反應路徑的理論研究[J]，華東科技， 2012（10）：19-19.

[2]馮端， 金國鈞. 凝聚態物理學新論. 上海科學技術出版社. 1992： 286～292.

（編輯/穆楊）