Ti-SBA-15介孔分子篩催化制備環氧橡膠籽油的研究

龔慧穎， 鄭志鋒， 黃元波，2*， 楊曉琴， 鄭云武， 馬 煥

(1. 云南省高校生物質化學煉制與合成重點實驗室；西南林業大學 材料工程學院，云南 昆明 650224；2.東北林業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

龔慧穎1， 鄭志鋒1， 黃元波1，2*， 楊曉琴1， 鄭云武1， 馬 煥1

(1. 云南省高校生物質化學煉制與合成重點實驗室；西南林業大學 材料工程學院，云南 昆明 650224；2.東北林業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

摘 要：以橡膠籽油(RSO)為原料，采用非均相介孔分子篩催化劑Ti-SBA-15催化制備環氧橡膠籽油(ERSO)，探討了催化劑用量、氧化劑叔丁基過氧化氫(TBHP)用量、反應時間、反應溫度等因素對環氧化反應的影響。結果表明，Ti-SBA-15介孔分子篩催化劑催化制備ERSO的最佳工藝條件為：催化劑Ti-SBA-15用量0.062 %(摩爾分數，以RSO物質的量計)，TBHP與RSO物質的量比為1.3∶1，反應時間6 h，反應溫度70 ℃，此條件下制備的ERSO環氧值為68.9 mmol/g，產物轉化率為82.22 %，雙鍵轉化率為69.93 %。通過FT-IR對比分析，進一步證實了環氧基團的生成。

關鍵詞：Ti-SBA-15；介孔分子篩催化劑；橡膠籽油；環氧化

在眾多的可再生生物質資源中，植物油脂由于具有可替代石油化工衍生物的潛在價值，且成本低、可降解，已吸引了科研人員的廣泛關注[1-3]。橡膠籽油(RSO)是蘊含在橡膠樹的籽仁中的一種非食用的植物性油脂，質量分數可達40 %左右，油脂中不飽和脂肪酸質量分數達80 %以上，是一種優質的可再生生物質資源[4-5]。每年割取橡膠后，會產生大量的廢棄的橡膠籽，僅我國就有上百萬噸，這些廢棄的油脂可再生資源亟待開發[6-7]。環氧化是常見的植物油脂改性方法之一[8-9]，植物油脂經環氧化后可制備環氧不飽和脂肪酸[10-11]、增塑劑[12-13]、膠黏劑[14-15]等產品。但大多環氧化反應都是采用均相催化劑，利用非均相介孔分子篩催化植物油脂環氧化反應的報道甚少，且之前研究內容主要集中在催化劑對植物油環氧化反應的催化性能方面[16-17]。本研究以負載型介孔分子篩Ti-SBA-15作催化劑，對環氧橡膠籽油(ERSO)的制備工藝條件進行了探討，以期為ERSO的制備提供數據參考。

1實 驗

1.1試劑和儀器

橡膠籽油毛油，購于云南省西雙版納華坤生物科技有限公司；Ti-SBA-15，實驗室自制；叔丁基過氧化氫(TBHP)及其余試劑均為市售分析純，活性白土購自浙江安吉縣益國膨潤土廠。

Varian1000傅里葉變換紅外光譜儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；QSG鐵鈷比色計。

1.2Ti-SBA-15介孔分子篩的制備

以鈦酸四異丙酯為鈦源，采用水熱合成法制備Ti-SBA-15[18-19]。制得Ti-SBA-15介孔分子篩平均孔徑約為6.7 nm，比表面積約為1 005.3 m2/g，催化劑中Ti/Si物質的量比1∶10。

1.3環氧橡膠籽油(ERSO)的制備

1.3.1橡膠籽油(RSO)的精制采用堿煉法對RSO毛油進行脫膠精制處理[20-21]，取一定量的碳酸鈉加入到RSO中，于一定溫度下攪拌，隨后分層取上層油樣加入8 %活性白土在一定溫度壓力下脫色，經除臭制得RSO精制油，以此作為原RSO。經測試RSO的基本理化性能為色度10、酸值2.12 mg/g、皂化值193.79 mg/g、碘值1.339 8、理論雙鍵數4.6；RSO中的脂肪酸成分分別為油酸22.49 %、亞油酸37.41 %、亞麻酸13.24 %、硬脂酸6.54 %、棕櫚酸4.15 %以及其他16.17 %。

1.3.2環氧化橡膠籽油(ERSO)的制備在玻璃小反應器中加入RSO、溶劑乙酸乙酯、氧化劑TBHP、催化劑Ti-SBA-15，控制一定反應溫度、反應時間，在攪拌速度1 000 r/min條件下制備ERSO。

1.4分析和表征

實驗中所有原料和產品的酸值、碘值、皂化值、環氧值、羥值等均按國家標準測定。酸值根據GB/T 5530—2005動植物油脂酸值測定標準執行；碘值根據GB/T 5532—2008動植物油脂碘值的測定標準執行；皂化值根據GB/T 5534—2008動植物油脂皂化值的測定標準執行；環氧值根據GB/T 1677—2008增塑劑環氧值的測定標準執行。每次測定結果均為3次平行實驗平均值。

環氧化反應的雙鍵轉化率和產物得率分別由下式求得：

圖 1　RSO(a)和ERSO(b)的紅外光譜圖Fig. 1　FT-IR spectra of RSO (a) and ERSO (b)

2結果與討論

2.1產物的FT-IR表征

2.2制備條件對環氧化反應的影響

2.2.1Ti-SBA-15的用量在70 ℃下取RSO 0.5 mL，控制RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8(體積比，下同)，RSO與氧化劑TBHP物質的量比為1∶1.3，體系轉速1 000 r/min，反應時間6 h，改變催化劑Ti-SBA-15用量，探討了催化劑用量(摩爾分數，以RSO物質的量計，下同)對環氧化反應的影響，結果如表1所示。由表可以看出，隨著催化劑用量的增加，產物環氧值、得率和雙鍵轉化率均呈現先增加后降低的趨勢，這是因為介孔分子篩催化劑Ti-SBA-15過量的話，會改變反應體系的pH值。另外，因催化劑很膨松，當其用量過多時，會造成反應體系攪拌不均勻，反應不完全，致使雙鍵反應慢、產物環氧值和得率下降。因此，催化劑Ti-SBA-15最佳用量為0.062 %。

2.2.2TBHP與RSO物質的量比取RSO 0.5 mL，RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8，催化劑用量0.062 %，使體系轉速1 000 r/min，反應時間6 h，反應溫度70 ℃，改變氧化劑TBHP與RSO的物質的量比，探討其對環氧化反應的影響，結果如表1所示。TBHP作為氧化劑，在環氧化反應中主要靠提供氧原子促使環氧基團的生成，由表可以看出，隨著TBHP用量的增加，產物環氧值、得率和雙鍵轉化率先增大后減小，這主要是由于TBHP量不足時，由于缺乏氧原子而環氧化反應不充分，而TBHP量過多時，又會影響反應體系的酸堿性，導致副反應發生，因此最終確定最佳n(TBHP)∶n(RSO)為1.3∶1。

2.2.3反應時間取RSO 0.5 mL，控制RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8，催化劑用量0.062 %，n(TBHP)∶n(RSO)為1.3∶1，體系轉速1 000 r/min，反應溫度70 ℃，探索不同反應時間(1、3、6、9和24 h)對環氧化反應的影響，結果如表1所示。從表中可以看出，隨著反應時間增加，產物環氧值、得率和雙鍵轉化率呈現先增高再降低后趨于穩定的趨勢，這是由于時間過長導致副反應發生，部分已形成的環氧基團開環的緣故，因此，最終確定最佳反應時間為6 h。

2.2.4反應溫度取RSO 0.5 mL，控制RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8，催化劑用量0.062 %，n(TBHP)∶n(RSO)1.3∶1，體系轉速1 000 r/min，反應時間6 h，探索不同反應溫度對環氧化反應的影響，結果如表1。由表可以看出，隨著反應溫度的增加，產物環氧值、得率和雙鍵轉化率均呈現先上升后下降的趨勢，這說明升溫對環氧化反應是有利的，但溫度過高時，卻不利于環氧產物的形成，主要是因為溶劑乙酸乙酯在72 ℃沸騰，雖然體系有冷凝裝置，但乙酸乙酯的沸騰還是會帶出一部分反應物，導致72℃下產物環氧值、得率和雙鍵轉化率都有所下降，因此，最終確定最佳反應溫度為70 ℃。

表 1　制備條件對RSO環氧化反應的影響

綜上，最終確定Ti-SBA-15為催化劑時，RSO的最佳環氧化條件為：RSO 0.5 mL、RSO與乙酸乙酯體積比1∶8、催化劑Ti-SBA-15用量0.062 %、TBHP與RSO物質的量比為1.3∶1、反應時間6 h、反應溫度70 ℃、體系轉速1 000 r/min。

2.2.5驗證實驗通過單因素試驗確定了以介孔分子篩Ti-SBA-15為催化劑催化制備ERSO的最佳工藝條件，為了確保實驗的穩定性和準確性，在最佳工藝條件下進行了3組驗證實驗，具體結果及平均值如表2所示。

表 2　ERSO驗證實驗結果

由表2可知，以介孔分子篩Ti-SBA-15催化制備ERSO的最佳工藝條件下，所制備的ERSO各項性能平均值分別為：環氧值68.9 mmol/g，產物得率為82.22 %，雙鍵轉化率為69.93 %。

3結 論

3.1以橡膠籽油(RSO)為原料，介孔分子篩Ti-SBA-15作催化劑，可以催化制備環氧橡膠籽油(ERSO)，最佳工藝條件為： RSO與乙酸乙酯體積比為1∶8、催化劑Ti-SBA-15用量0.062 %(摩爾分數，以RSO的物質的量計)、n(TBHP)∶n(RSO)為1.3∶1、體系轉速1 000 r/min、反應時間6 h和反應溫度70 ℃。在此條件下制備的ERSO環氧值可達68.9 mmol/g，產物得率為82.22 %，雙鍵轉化率為69.93 %。

3.2通過FT-IR表征分析，確定了環氧基團的生成，進一步確定了介孔分子篩Ti-SBA-15催化劑可催化制備ERSO。

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Preparation of Epoxided Rubber Seed Oil Catalyzed by Ti-SBA-15 Mesoporous Molecular Sieve

GONG Hui-ying1, ZHENG Zhi-feng1, HUANG Yuan-bo1,2, YANG Xiao-qin1, ZHENG Yun-wu1, MA Huan1

(1. University Key Laboratoryfor Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province;College of Materials Engineering,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China; 2. College of Materials Science &Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract:Epoxided rubber seed oil (ERSO) was prepared from rubber seed oil (RSO) by using heterogeneous mesoporous molecular sieve Ti-SBA-15 as catalyst. The influences of catalyst dosage, the oxidant tert-butyl hydroperoxide (TBHP), reaction time and reaction temperature on the epoxidation of RSO were discussed. Results showed that the ERSO with epoxy value of 68.9 mmol/g was obtained with the dosage of RSO 0.062 %(mole fraction, based on the mole value of RSO) , the molar ratio for TBHP to RSO 1.3∶1, reaction time 6 h and reaction temperature 70 ℃. Under these optimal conditions, the RSO conversion was 82.22 %, and the conversion of double bond was 69.93 %. Furthermore, the formation of epoxy group was confirmed by FT-IR.

Key words:Ti-SBA-15;mesoporous molecular sieve catalyst;rubber seed oil;epoxidation

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.001

收稿日期：2015-11-02

基金項目：國家自然科學基金資助項目(31200452)；云南省教育廳科學研究重點項目(2014Z110)；黑龍江省木質資源重點實驗室開放基金(無編號)

作者簡介：龔慧穎(1990— )，女，云南昆明人，碩士生，主要從事生物材料方面的研究工作 *通訊作者：黃元波(1977— )，女，黑龍江寶清人，副教授，博士，碩士生導師，主要從事生物材料方面的教學與科研工作;E-mail:youthshow@163.com。

中圖分類號：TQ35

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)02-0001-05

·研究報告——生物質化學品·