鋁殼鋰離子電池殼體腐蝕的研究

張智賢，陰育新

(天津力神電池股份有限公司 天津300191)

鋁殼鋰離子電池殼體腐蝕的研究

張智賢，陰育新

(天津力神電池股份有限公司 天津300191)

對鋰離子的殼電壓進行了研究，并利用極化曲線、ICP和SEM等測試方法分析了鋁殼鋰離子電池殼體發生腐蝕的原因。結果表明：鋁殼鋰離子電池的正極與殼體間的電位差較大時，鋰離子會嵌入鋁殼中，形成松散的鋰鋁合金，使鋁殼發生腐蝕，甚至造成電池漏液；鋰離子電池內部流動的電解液越多，電池發生殼體腐蝕的可能性就越大。為了防止電池發生殼體的內部腐蝕，應盡量將鋰離子電池正極與鋁殼的電位差降低至1,000,mV以內，并且在保證電池性能的基礎上降低流動電解液的含量。

鋰離子電池 鋁殼 電位差 腐蝕

隨著化石能源的逐漸消耗，環境污染日益惡化，人們對于能源的需求逐漸轉向了風能、太陽能等可再生的清潔能源。鋰離子電池作為重要的儲能和載能裝置得到了廣泛的推廣與應用。鋰離子電池具有能量密度高、循環性能好、體積小、電壓高、環境友好等優點，已經廣泛應用于3,G、儲能、電動車(EV)和混合型電動車(HEV)等市場領域。[1-2]

早期的鋰離子電池大多用鋼殼，但是鋼殼重量比能量低，安全性能差，逐漸被鋁殼所替代。鋁殼具有重量輕、韌性好、加工方便、重量比能量高等優點，目前的應用比較廣泛，尤其是在容量較高的汽車動力電池領域。但是個別鋁殼電池在長時間存放或使用過程中會有漏液現象發生，這不僅直接導致電池失效，也會對環境產生污染，且存在很大的安全隱患。鋁殼電池漏液的原因主要有兩個方面：①電池存放或使用過程中接觸到了腐蝕性物質(酸或堿等)，從外部腐蝕鋁殼導致電池漏液；②電池存放或使用過程中，內部發生副反應導致殼體內部發生腐蝕。其中外部腐蝕可以通過控制電池存放和使用的環境進行控制；內部腐蝕則需要對電池存儲狀態、殼電壓等進行控制。

本文研究了殼電壓與電池狀態對鋁殼電池殼體內部腐蝕的影響，并據此確定了避免鋁殼電池內部腐蝕的電壓狀態。

1 實 驗

1.1 研究對象

鋁殼動力鋰離子電池的殼體材質為A3003鋁合金；以磷酸鐵鋰正極片對A3003鋁合金片做成LIR2032扣式電池。

1.2 電化學性能分析

采用兩電極體系，利用IM6德國Zahner電化學工作站測試極化曲線，掃描速率：1,mV/s。

1.3 物相形貌及成分分析

采用日本理學D/max-rA X 射線衍射儀對腐蝕產物進行分析。采用(JEOF)JSM–56 00,LV 型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 電化學分析

圖1為扣式電池的極化曲線，A3003鋁合金為研究電極，鋰離子電池磷酸鐵鋰正極片為輔助電極與參比電極。當正極相對于鋁合金的電位差低于0.34,V時，鋁合金片發生反應的電流密度非常低，低于0.001,mA/cm2，在0.34～3.3,V范圍內，隨著電位差逐漸增加，鋁合金片發生反應的電流密度逐漸增加至0.1,mA/cm2；電位差高于3.3,V后，鋁合金片發生反應的電流密度迅速增加。

當電位差低于0.34,V時，正極片與鋁合金之間的反應很小；隨著電位差的增加，正極片開始發生鋰的脫嵌反應，鋁合金片開始發生鋰的嵌入反應，形成鋁鋰合金，[3]反應速率隨電位差的增加逐漸加快。

圖1 鋁合金相對于磷酸鐵鋰正極的極化曲線Fig.1 The CV of aluminum alloy relative to phosphate positive pole

圖2 鋰離子電池鋁殼相對于正極之間的極化曲線Fig.2 The CV of aluminum can relative to positive pole

圖2為不同電解液含量的磷酸鐵鋰電池的鋁殼與正極之間的極化曲線，極化曲線的變化趨勢與扣式電池的測試結果基本一致，但是對于不同電解液含量的電池，正極與鋁殼反應的電流密度不同。

隨著電池中電解液含量的增加，電池殼發生嵌鋰反應的電流密度逐漸增加，這是因為電解液含量較多，正極與電池殼之間形成的離子導通面積增加，發生反應的可能性較大。

2.2 電池解剖分析

將3只不同殼電壓(電池正極與鋁殼間電位差)的鋁殼磷酸鐵鋰電池在50%,SOC狀態下存放15,d，然后將電池解剖，分離電池殼與內部極組，再與新舊電池殼和電解液進行重新組合，測試正極與鋁殼之間的電位差(見表1)。電池內部殘余的電解液進行ICP測試的結果見表2。

表1 不同殼電壓電池在不同狀態下的電位差Tab.1Potential differences between the positive electrode and aluminum can of different batteries in different states

表2 不同殼電壓電池內部電解液ICP分析Tab.2ICP analysis of electrolyte of different batteries with different potential differences between the positive electrode and aluminum can

由表1可知，正極與鋁殼之間電位差較大的電池的鋁殼平衡電位發生了變化，電解液含量也發生了變化。原始狀態的電解液中不含Al元素，當電池的殼電壓升高后電解液中出現了Al元素，并且其含量隨殼電壓升高而增加，說明鋁殼發生了溶解。同時Li元素含量升高是因為金屬Li在鋁殼發生沉積形成松散的鋰鋁合金散入電解液中。

圖3是不同殼電壓電池鋁殼內表面在掃描電子顯微鏡放大20,000倍時的照片。由圖可見，殼電壓較高的電池鋁殼內壁發生腐蝕變成蜂窩狀，且隨著殼電壓升高，鋁殼腐蝕的嚴重程度逐漸升高。

2.3 殼體腐蝕電池實例分析

圖4是殼電壓為3,105,mV的電池解剖后的圖片。電池底部殼體內壁已經呈現深灰色，表面狀態較松散，將鋁殼放入水中，深灰色部位會產生氣泡，這是由于該部分發生嵌鋰反應，形成鋰鋁合金，使鋁殼發生內部腐蝕。

圖3 不同殼電壓的電池鋁殼內部掃描電鏡照片Fig.3 SEM of aluminum cans

圖4 殼電壓為3,105,mV的電池鋁殼內部狀態Fig.4 Internal state of aluminum can with 3 105 mV

3 結 論

鋁殼鋰離子電池殼體發生內部腐蝕的原因在于Li嵌入鋁殼中形成松散的鋁鋰合金，電池殼電壓越高，發生殼體腐蝕的速度和嚴重程度越強。因此，只有盡量降低鋁殼鋰離子電池的殼電壓并且限制鋰離子電池內部流動電解液的含量，才能最大程度避免鋁殼殼體發生腐蝕。

［1］ 李淵，李紹敏，陳亮，等. 鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的研究現狀與展望[J]. 電源技術，2010，34(9)：963-966.

［2］ 屈偉平. 鋰電池廣泛前景及發展障礙[J]. 電源技術應用，2009，12(9)：5-9.

［3］ 倪江鋒，周恒輝，陳繼濤，等. 鋰離子電池集流體的研究[J]. 電池，2005，35(2)：128-130.

［4］ 初志勇，管泉.動力型鋰離子電池電極添加劑專利分析[J]. 工程技術：文摘版，2016(24)：88.

［5］ 劉景，溫兆銀，吳梅梅，等.鋰離子電池正極材料的研究進展[J]. 無機材料學報，2002(1)：1-9.

［6］ 劉漢三，楊勇，張忠如.鋰離子電池正極材料鋰鎳氧化物研究新進展[J]. 電化學，2001(2)：145-154.

［7］ 張世超.鋰離子電池關鍵材料的現狀與發展[J]. 新材料產業，2004(2)：32-40.

［8］ 廖春發，郭守玉，陳輝煌.鋰離子電池正極材料的制備研究現狀[J]. 江西有色金屬，2003(2)：34-37.

Corrosion of Aluminum Can of Lithium Ion Battery

ZHANG Zhixian，YIN Yuxin
(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China)

The corrosion of aluminum can was analyzed by the methods of CV，ICP and SEM by studying the aluminum can voltage.The results show that：lithium ion insets into the aluminum can with high potential difference between the positive electrode and aluminum cans，which causes the corrosion and leak of aluminum cans.The more electrolyte flowing in the battery，the greater possibility corrosion will occur.Therefore，to avoid the internal corrosion of aluminum can of lithium ion batteries，the potential difference between the positive electrode and aluminum cans should be lowered to 1,000,mV and below and the content of flowing electrolyte be reduced while maintaining battery performance.

lithium ion battery；aluminum can；potential difference；corrosion

TQ152

：A

：1006-8945(2016)05-0074-03

2016-04-22