脫穩凝結
—芬頓氧化處理PVA退漿廢水

張玉山，郭津霞，周志強（廈門溢盛環保科技有限公司，福建 廈門 361101）

?

脫穩凝結
—芬頓氧化處理PVA退漿廢水

張玉山，郭津霞，周志強
（廈門溢盛環保科技有限公司，福建 廈門 361101）

摘 要：聚乙烯醇（PVA）是上漿的主要染料，含PVA的退漿廢水具有COD濃度大，可生化性差的特點。通過采用凝結劑+高級芬頓氧化，利用單因素和正交實驗方法，通過測定其吸光度和COD去除率來研究處理PVA退漿廢水的最佳條件。結果表明，凝結劑的去除率平均可達91.4%，高級芬頓氧化的在最佳投加量時的去除率為96%，使出水達到國家污水綜合排放標準（GB 8978-1996）一級排放標準，并實現PVA的回收。

關鍵詞：PVA退漿廢水；脫穩絮凝劑；芬頓氧化；資源回收

我國染料工業具有小批量、多品種的特點，大部分是間歇操作，廢水間斷性排放，水質水量變化范圍大。染料廢水中的主要污染源來自退漿廢水。退漿是用化學藥劑將織物上所帶有的漿料退除（被水解或酶分解為水溶性分解物），同時也除掉纖維本身的部分雜質。該廢水一般為堿性有機廢水，含有漿料分解物、纖維屑、酶等，其COD、BOD5都很高。退漿廢水的量較少，但污染較重，由PVA構成的有機污染物濃度高且難被生物降解。含PVA的退漿廢水排入水體后，PVA會在水環境中大量積累，使水體表面泡沫增加，黏度加大，影響好氧微生物的活動，從而造成嚴重的環境問題［1、2］。

現行的印染行業中采用的染料主要分為兩種：淀粉漿料和PVA或CMC化學漿料。采用淀粉漿料時，廢水中的BOD含量約占印染廢水的45%；當采用PVA和CMC化學漿料時，廢水的BOD5下降，但COD很高，廢水更難處理［2］。該種廢水組分復雜、COD濃度高（10萬～1000萬mg/L）、色度深（50萬～500萬倍），廢水中的有機組分大多以芳烴及雜環化合物為母體，并帶有顯色基團（如-N = N-、-N = O）及極性基團（如-SO3Na、-OH、-NH2）。廢水中還含有較多的原料和副產品，如鹵化物、硝基物、苯胺、酚類等，以及無機鹽如NaCl、Na2SO4、Na2S等。

在現有的工業應用中，對于PVA廢水一般采用：物理化學方法（吸附法、膜分離法、混凝法和化學凝結法等）；生物處理方法；高級氧化法［3］。本文對PVA廢水處理技術進行研究，針對以上工藝的特點，提出了處理高濃度PVA退漿廢水的一種新工藝思路：化學凝結+高級芬頓氧化。

1　實驗方法

本實驗水樣為含PVA化學漿料的退漿廢水，表觀特征為：藍色懸濁液，有醇類物質氣味；pH = 6～7，COD濃度高（約為2.3萬mg/L），而BOD/COD值較小，可生化性差；經前期實驗驗證COD的去除與脫色有相關性。

考慮到節省投資和提高處理效率的關系，結合退漿廢水的性質，將廢水處理分為兩個階段，凝結處理階段和芬頓高級氧化階段。在凝結處理階段，選擇易獲得且安全的無機聚合物絮凝劑、無機絮凝劑和凝結劑對廢水進行預處理。因為絮凝劑（凝結劑）有架橋吸附作用，在水解過程中發生凝聚、吸附和沉淀等物理化學反應，從而達到去除色度降低COD的作用。在芬頓氧化階段，過氧化氫和亞鐵離子在酸性條件下產生氧化性能強的OH·自由基，可去除難降解有機污染物，進一步降低水中COD的含量。

實驗方法：采用單因素控制，根據COD的去除率為結果，確定各種混凝劑的投加量。

分析儀器：pHS-25型臺式pH計、5B-2C（H）型化學需氧量（COD）快速測定儀、FA1104N電子天平、EMS-8攪拌機。

2　分析與討論

2.1凝結處理階段實驗分析

2.1.1無機聚合物絮凝劑

高分子絮凝劑以其良好的聚凝效果、脫色能力和操作簡單、投資省等優點，在水處理過程中起著重要作用，是水處理中應用最廣、處理成本最低的有效方法之一。堿式氯化鋁（PAC）是水處理中常用的絮凝劑之一。實驗通過pH單因素和投加量單因素，確定PAC投加條件和COD去除率。

2.1.2Fe2+絮凝劑

在實驗過程中發現，硫酸亞鐵對呈現不同顏色的退漿廢水均能保持良好的穩定的混凝脫色降低COD含量的效果。退漿廢水中投加硫酸亞鐵后，水中基團和2價鐵離子發生絡合反應，形成結構復雜的大分子絡合物，降低了其水溶性，使染料分子具有膠體性質，隨后通過了2價鐵離子水解產物的混凝作用沉降去除。實驗通過投加量單因素，確定硫酸亞鐵投加條件和COD去除率。

2.1.3PAC+Fe2+混合絮凝劑

針對PAC和硫酸亞鐵對退漿廢水降低COD和色度反應原理的不同。實驗設計同時投加兩種不同的絮凝劑，通過PAC投加量單因素和硫酸亞鐵投加量單因素，確定投加條件和COD去除率。

2.1.4脫穩凝結劑

針對PVA的性質，投加適量的凝結劑使PVA凝結，同時具黏結性的PVA與親水性的纖維素有很好的黏結力（一般情況，聚合度、醇解度越高，黏結強度越強）。具有黏結性的PVA通過攪拌會不斷黏結吸附水中的帶色顆粒和膠團，使得凝結出水澄清，達到降低色度、去除COD的作用。實驗需要控制以下條件：

（1）溫度：溫度過低，反應不完全；溫度過高，凝結的PVA呈黏膠狀，回收效率下降。實驗溫度控制在30℃～35℃。

（2）pH值：最佳pH8.5～9.5。過高或者過低的pH值都會使回收率降低。

（3）凝結劑投加量：凝結劑投加與電解質配合。

（4）反應時間：10min內PVA可發生凝結，可見明顯絮狀PVA；20min后溶液顏色逐漸變淺；45min后溶液顏色基本不變，反應結束。

2.1.54種混凝方法的比較

投加4種藥劑的COD去除率比較見圖1。4種藥劑的效果比較見表1。

圖1　4種藥劑的COD去除率比較

表1　4種藥劑的效果比較

2.2高效芬頓處理階段實驗分析

Fenton試劑通過鏈式反應產生氧化性極強的羥基自由基，可對有機物進行氧化分解，使其礦化為CO2，H2O等小分子無機質，從而可使廢水中的COD污染指標大大降低。實驗采用單因素分析方法和正交實驗相結合的方法，尋找最佳的反應條件。單因素實驗選擇pH、COD∶H2O2和H2O2∶Fe2+單因素三組實驗確定了芬頓初步投加條件，再根據正交實驗確定最佳的芬頓投加調節。

2.2.1單因素實驗分析

（1）pH單因素（見圖2）

圖2　pH單因素實驗

（2）H2O2∶COD單因素（見圖3）

圖3　H2O2∶ COD質量比單因素實驗

（3）H2O2∶Fe2+單因素（見圖4）

圖4　H2O2∶ Fe2+摩爾比單因素實驗

根據單因素實驗結果確定芬頓反應投加量為：在pH= 4.0的條件下，按H2O2∶COD = 3.5∶1，H2O2∶Fe2+=10∶1投加藥劑，反應時間控制在1h。

2.2.2正交實驗分析

以反應pH值、反應時間、H2O2∶COD和H2O2∶Fe2+為變化因素，根據單因素實驗得到的反應條件，采用三水平四因素的正交實驗方法，確定芬頓實驗最佳的投加量。正交實驗直觀分析表見表2。

由表2選定的最佳投加方案為：D3A2C2B3，即在pH = 4.0的條件下，以質量比H2O2∶COD = 3.5∶1，摩爾比H2O2∶Fe2+= 8∶1的比例，投加過氧化氫和二價鐵離子，反應時間控制在120min。經多次實驗，平均COD去除率達96.00%，上清液出水COD含量約為92mg/L，可達國家污水綜合排放標準（GB 8978-1996）一級排放標準。

3　結論

本文提出了化學凝結+高效芬頓工藝處理高濃度PVA廢水，此工藝的特點有：1）COD去除率高，且占地面積少，操作簡單，同時可以回收PVA染料，出水可達國家排放標準，節能環保；2）產泥量少，只有芬頓反應部分泥量（化學凝結PVA直接結塊凝結回收，無污泥產生）。

綜上所述，化學凝結+芬頓氧化聯合工藝具有高效率、操作簡單等特點。整個過程中沒有引入有害物質，并可回用PVA，大大減少了污染物，保護了環境。

參考文獻：

［1］ 徐竟成，魏巧玲，鄭濤，等.印染退漿廢水PVA處理［J］.印染，2009（8）：50-52.

［2］ 儲金宇，曹凱杰，吳春篤.印染廢水處理技術綜述［J］.安徽農業科學，2007，35 （7）：2041-2042，2060.

［3］ 周密. UV/Fenton法處理含PVA的實驗研究［D］.湖南：長沙理工大學，2013.

Wastewater of PVA De-slurry Treated by De-steady Coagulation—Fenton Oxidation

ZHANG Yu-shan， GUO Jin-xia， ZHOU Zhi-qiang

中圖分類號：X703

文獻標志碼：A

文章編號：1006-5377（2016）05-0057-03