楊木乙醇木素的超臨界乙醇催化解聚及其產物分析

賈文超 丁子棟 王榮海 周景輝,*

(1.大連工業大學輕工與化學工程學院,遼寧大連,116034;2.大連市供水有限公司,遼寧大連,116021)

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·木素催化解聚·

楊木乙醇木素的超臨界乙醇催化解聚及其產物分析

賈文超1丁子棟2王榮海1周景輝1,*

(1.大連工業大學輕工與化學工程學院,遼寧大連,116034;2.大連市供水有限公司,遼寧大連,116021)

研究了以乙醇溶液為溶劑體系,以自制的Cu摻雜類水滑石焙燒產物為催化劑,對楊木乙醇制漿木素進行超臨界解聚,反應器容積為100 mL,反應條件為乙醇40 mL,催化劑1 g,楊木乙醇木素2 g,真空狀態下加熱至300℃,保溫8 h后立即冷水冷卻至室溫。通過氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)、核磁共振波譜儀(13C-NMR)及傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對解聚產物進行分析檢測,得出楊木乙醇木素超臨界乙醇催化解聚產物主要為酯類和含苯環類物質。酯類物質主要為己烯酸乙酯、丁酸乙酯和乙酸乙酯,含苯環類物質主要為間二甲苯、甲苯、對異丙基甲苯和鄰二甲苯,主要發生酯化反應和烷基化反應。溶劑乙醇在反應中既是封端劑又是供氫劑。

木素；超臨界；解聚

(*E-mail: zhoujh@dlpu.edu.cn)

隨著不可再生化石資源的日益枯竭,生物質作為可再生能源替代化石資源生產小分子的化工產品已經引起了越來越多人的重視[1-5]。在眾多的研究技術中,超臨界解聚被認為是一種高效的解聚技術，可用于生物質解聚生產生物油和生物化學品[6-9]。木素[10-11]是自然界中含苯環物質最多的可再生資源，近幾年將其替代化石資源生產低分子質量物質才引起人們的重視,主要是因為木素的多樣化和木素結構的復雜性阻礙了木素的解聚[12-14]。

近年來,由于超臨界技術的不斷成熟,越來越多的科研人員開始研究超臨界解聚木素制備小分子化合物的方法[15-18]。Jae-Yong Kim等人[19]在亞/超臨界乙醇條件下解聚木素,研究不同溫度、反應時間、溶劑/木素比和初始氫氣壓力對解聚產物的影響,結果發現,溫度350℃,反應時間40 min,溶劑/木素比值為100 mL/g,初始氫氣壓力3 MPa條件下單體酚類得率最高。Xiaoming Huang等人[20]使用CuMgAlOx作為催化劑在超臨界乙醇條件下催化解聚木素,結果發現,延長反應時間會增強解聚作用,減少重聚產物。乙醇作為封端劑,通過O-烷基化羥基和C-烷基化芳香環來穩定高活性的酚類中間體。相對于甲醇,乙醇能更有效地減少碳的形成。Ana Toledano等人[21]研究了在超臨界條件下通過改變封端劑和木素/封端劑比值來改善木素催化解聚條件。結果表明,硼酸和酚分別作封端劑時,產物的性質和得率完全不同。硼酸和酚都可以避免重聚反應,但酚作封端劑有助于形成酚類產物。最佳封端劑/木素比取決于所用的封端劑的性質,因為不同封端劑在木素超臨界催化解聚中的作用完全不同。雖然對超臨界解聚木素方面的研究越來越多,但是很少有人提出木素超臨界解聚反應的路線。本實驗以乙醇溶液為溶劑體系,以Cu摻雜類水滑石焙燒產物為催化劑對楊木乙醇制漿木素進行超臨界解聚,并對解聚產物進行分析,得出解聚產物可能的反應路線,為進一步木素催化解聚機理研究提供基礎。

1 實 驗

1.1 實驗原料

Mg(CH3COO)2·4H2O,Cu(NO3)2·2.5H2O,Al(NO3)3·4H2O,無水Na2CO3,NaOH,濃HCl，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。木素為乙醇制漿黑液經酸沉、過濾、洗滌、干燥制得。

1.2 催化劑制備

采用化學共沉淀法[20],制備Cu摻雜類水滑石，其中n(Cu2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶12∶5。將水滑石在460℃溫度下焙燒,得到復合金屬氧化物用作催化劑。

采用日本Rigaku公司生產的D/Max-3B型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相結構,Cu陽極靶,掃描速度8°/min,掃描范圍5°～80°。

1.3 木素超臨界解聚[19-21]

木素催化解聚反應采用容積為100 mL的超臨界反應器,反應條件為催化劑1 g,木素2 g,無水乙醇40 mL,抽真空后加熱至300℃,保溫8 h后立即用流動水冷卻至室溫。

1.4 解聚產物的檢測

取2 mL解聚產物，采用美國Agilent公司生產的6890N/5973N型氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對解聚產物進行檢測,色譜柱為DB-5ms柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),頂空進樣法。

取15 mL解聚產物經0.45 μm濾膜過濾后進行旋蒸除乙醇,濃縮液采用德國布魯克公司生產的ADVANCEⅢ型核磁共振波譜儀(NMR)對濃縮后的解聚產物進行13C譜分析,主要技術參數及指標：頻率范圍：6～430 MHz；相位分辨率<0.001°；頻率分辨率<0.005 Hz；時間分辨精度：12.5 ns。

將剩余解聚產物加10倍體積的水,加濃HCl調pH值至1左右,經過濾、洗滌、干燥后得到的殘余木素采用美國PE公司生產的Spectrum One-B傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)以KBr壓片法測試殘余木素的FT-IR譜圖,測試范圍為4000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1為催化劑焙燒前后的XRD譜圖。由圖1可知,焙燒前樣品的XRD譜圖中出現水滑石特征衍射峰003、006、012、015、018、110、113,表明形成良好的水滑石晶體結構。水滑石的特征衍射峰峰型強而尖銳,表明出現有序性好的層狀結構,得到單一晶相,晶面生長有序度高,晶體結構完整的銅鎂鋁水滑石。460℃焙燒后,水滑石結構塌陷,出現CuO,形成片狀復合金屬氧化物。

圖1 催化劑焙燒前后的XRD譜圖

2.2 解聚產物的GC-MS分析

表1為木素解聚產物質譜鑒定結果，圖2為木素解聚產物的GC-MS分析。綜合表1和圖2可知,木素解聚產物復雜,可分為含苯環類、酯類、醇類和其他產物。木素解聚產物中,酯類物質含量最多,主要為己烯酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯等,含量分別為15.92%、8.12%和7.26%。其次是含苯環類物質,主要為間二甲苯、甲苯、對異丙基甲苯、鄰二甲苯等,含量分別為15.76%、3.00%、1.97%和1.80%。醇類物質(不包括乙醇)主要為甲基烯丙醇和3-己烯醇,含量分別為3.93%和3.23%。含苯環類物質中幾乎沒有酚類物質且其大部分為芳香烴類物質,可以判斷主要發生了烷基化反應。大量酯類物質的存在,說明發生了大量的酯化反應,可能是木素中苯環連接鍵斷裂以及連氧苯環開環生成的小分子羧酸和乙醇溶劑進行反應生成,乙醇溶劑在反應中起到封端作用。大部分芳香化合物支鏈上不含氧,可能是反應過程中發生加氫脫氧反應。乙醇溶劑在反應中不僅作為封端劑,還可作為供氫劑。

表1 木素解聚產物及其分布

圖2 木素解聚產物的GC-MS分析

由以上分析可推導出木素超臨界乙醇催化解聚反應生成芳香烴類和酯類物質可能的反應路線如圖3所示。

圖3 木素超臨界乙醇催化解聚反應生成芳香烴類和酯類物質可能的反應路線

2.3 解聚產物的13C-NMR分析

表2為木素解聚產物的13C-NMR譜圖積分數據。由表2可知,解聚產物中羰基含量為0.51%,芳香族的C—O鍵含量為0.40%,芳香族的C—C鍵含量為5.42%,芳香族的C—H鍵含量為0.52%,脂肪族的C—O鍵含量為6.36%,苯環上的甲氧基含量為0,脂肪族的C—C鍵(含溶劑)含量為84.68%,苯環上的甲基(CH3-Ar)含量為1.68%,鄰位為羥基或甲氧基的苯環上的甲基(CH3-Ar’)含量為0.42%。木素解聚產物中官能團含量主要為脂肪族的C—C鍵、脂肪族的C—O鍵和芳香族的C—C鍵,這與GC-MS分析產物中主要為酯類和含苯環類物質結果一致,也證明發生了大量的酯化反應。苯環上的甲氧基含量為0,與GC-MS分析結果一致,也說明發生加氫脫氧反應。乙醇作為溶劑起到封端和供氫作用。

表2 木素解聚產物的13C-NMR譜圖積分數據

2.4 木素的FT-IR分析

圖4為原料木素和殘余木素的FT-IR對比分析。將楊木木素原料和降解殘渣烘干研磨后制樣,分別進行FT-IR分析,檢測楊木乙醇木素解聚反應前后主要官能團的變化。由圖4可知,原料木素中3447 cm-1處有強吸收峰，說明解聚反應前楊木乙醇木素結構中存在大量羥基,2839～2975 cm-1處有吸收峰，說明存在少量的甲基、亞甲基、次甲基。1514 cm-1處的吸收峰強度很大,代表苯環的骨架振動吸收區域。與紫丁香環相關的峰有1327 cm-1、1219 cm-1和1125 cm-1處峰,與愈創木環相關的峰則有1270 cm-1附近的峰,1125 cm-1處峰的強度大于1270 cm-1處峰的,說明該楊木乙醇木素苯環單元主要是紫丁香環[22]。

圖4 原料木素和殘余木素的FT-IR譜圖對比

與楊木乙醇木素原料的FT-IR譜圖對比可知,超臨界解聚后,殘余木素中3447 cm-1處的吸收峰明顯減弱,而2839～2975 cm-1處的吸收峰增強,表明殘余木素中羥基含量顯著減少,甲基、亞甲基、次甲基明顯增多,說明發生烷基化反應。1424 cm-1處的吸收峰消失,芳香環的骨架振動減弱,說明楊木乙醇木素芳香環結構單元發生解聚。1270 cm-1處的愈創木基伸縮振動消失,說明楊木乙醇木素中此結構單元已全部解聚。1327 cm-1、1219 cm-1、1125 cm-1處的吸收峰幾乎完全消失,紫丁香環伸縮振動幾乎完全消失,說明楊木乙醇木素紫丁香環結構單元被解聚[23]。

3 結 論

以乙醇溶液為溶劑體系,以自制的n(Cu2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶12∶5的Cu摻雜類水滑石460℃焙燒產物為催化劑，對楊木乙醇制漿木素進行超臨界解聚,并對解聚物進行分析。

3.1 楊木乙醇木素超臨界乙醇解聚產物復雜,主要為酯類和含苯環類物質。乙醇作為溶劑起到封端和供氫作用。

3.2 酯類產物主要是木素中苯環連接鍵斷裂以及苯環開環后形成的羧酸與乙醇溶劑反應生成,乙醇溶劑在反應中起到封端作用。

3.3 超臨界解聚后殘余木素中羥基含量顯著減少,甲基、亞甲基、次甲基明顯增多,發生烷基化反應。芳香環吸收峰消失,木素芳香環結構發生解聚。

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(責任編輯：劉振華)

Catalytic Depolymerization of Aspen Alcohol Lignin in Superitical Ethanol Solvent and Analysis of the Degraded Products

JIA Wen-chao1DING Zi-dong2WANG Rong-hai1ZHOU Jing-hui1，*

(1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034;2.DalianWaterSupplyCorporation,Dalian,LiaoningProvince, 116021)

The catalytic depolymerization of aspen alcohol lignin was conducted in supercritical ethanol with the catalyst of roasted Cu-doped hydrotalcite-like products in a 100 mL Parr reactor, the reaction conditions included using ethanol 40 mL, catalyst 1 g, lignin 2 g, and heating to 300℃ in vaccum state, then cooling to room temperature immediately after keeping at that tempertature for 8 hours. The analysis results of GC-MS,13C-NMR and FT-IR showed that the degraded products of lignin were mainly esters and containing benzene ring compounds. Esters mainly included hexene acid ethyl ester, ethyl butyrate and ethyl acetate; containing benzene ring material mainly included m-xylene, toluene, p-cymene and o-xylene. The main reactions were esterification reaction and alkylation reaction. The ethanol solvent acted as the end capping agent and hydrogen donor.

lignin; supercritical; depolymerization

賈文超先生,在讀碩士研究生；研究方向：制漿造紙清潔生產與植物資源高值化利用。

2015-10-23(修改稿)

國家自然科學基金項目(31470604)。

周景輝先生,E-mail:zhoujh@dlpu.edu.cn。

TK6;TS71+1

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.005