從硫酸鋅溶液砷鹽凈化渣回收鋅銅鈷

蘇 莎，陳海清，譚 令，溫俊杰，劉 俊（1.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100；2.湖南省鉍工程技術研究中心，湖南長沙 410100；.永清環保股份有限公司，湖南長沙 4100）

從硫酸鋅溶液砷鹽凈化渣回收鋅銅鈷

蘇 莎1，2，陳海清1，2，譚 令1，2，溫俊杰3，劉 俊1，2
（1.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100；2.湖南省鉍工程技術研究中心，湖南長沙 410100；3.永清環保股份有限公司，湖南長沙 410330）

研究了濕法煉鋅砷鹽凈液渣中有價金屬的回收，考察了選擇性浸出鋅，氧化浸出銅、鈷、鎳、砷，砷酸銅的沉淀以及砷酸銅中砷、銅分離的工藝條件。試驗結果表明，在適宜條件下，鋅的直收率達90%，銅的直收率達95%，鈷的直收率達90%，鎳的直收率達90%。該工藝實現了砷鹽凈液渣中有價金屬的分步回收；同時，該工藝過程中無“三廢”排放，是一種環境友好的處理方法。

凈液渣；浸鋅；砷銅分離

為保證電積鋅的質量，濕法煉鋅硫酸鹽溶液凈化采用三段凈化，一段加鋅粉除銅、鎘；二段加鋅粉及砷鹽除鎳、鈷；三段加鋅粉深度凈化銅、鎘［1，2］。在二段凈液過程中有大量含鈷、鎳及銅的凈化渣產生，并且由于在該凈化段加砷鹽凈化鈷、鎳，渣中同時還含有部分砷。對二段凈化渣進行分析，渣中Cu含量高達40%以上，其它分別為As＞10%、Co＞4%、Ni＞1%、Zn＞8%、Pb＞2.81%［3，4］。

目前對二段渣的處理方式主要是送銅鼓風爐處理回收銅，其它有價金屬均未進行綜合回收。其中As大部分進入了煙塵中，少部分進入了粗銅和渣中，目前沒有很好的回收手段，因此不僅造成了煙塵回收困難，進入粗銅中的As也對銅電解造成了一定影響［5～7］。Co、Ni、Pb、Zn大部分進入渣中后被廢棄在自然環境中，造成嚴重的重金屬污染和資源浪費；同時Co、Ni、Pb也有少部分進入粗銅，給電解凈化帶來了較大的負擔［8，9］。此外，以上有害雜質進入渣中，也造成了渣量增大，銅回收率下降，粗銅返回銅冶煉的過程中，銅冶煉的能耗也進一步增加。

針對這一難題，本研究采用分步分離的方式，實現了砷鹽凈化鈷鎳渣的資源化，提高了資源綜合利用率的同時減小As和其它重金屬對環境的污染，對改善砷鹽渣對環境的危害具有重要意義［10］。

1 原料物理化學性質和工藝流程的選擇

1.1 原料物理化學性質

試驗原料采用的砷鹽渣取自國內某鉛鋅冶煉廠，其主要成分見表1。

表1 砷鹽凈化渣各元素含量分析結果%

采用X射線衍射技術（XRD）對砷鹽渣的物相進行了分析，圖1為其XRD分析結果。從圖1可以看出，砷鹽渣的主要成分為銅的氧化物和銅砷化合物。

圖1 砷鹽渣XRD物相分析結果

1.2 試驗儀器

試驗過程中主要采用的設備和儀器有：攪拌器、電爐、抽濾機、pH計、溫度計、真空干燥機、破碎機、分級篩等。

1.3 工藝流程

根據所用原料的成分及性質，試驗提出了以下工藝流程，如圖2所示。

2 試驗內容及結果

2.1 選擇性浸出Zn的試驗

由于砷鹽渣中含有大約8.5%左右的鋅，因此在氧化浸出前最好將其先選擇性分離，否則在后續回收鈷、鎳的過程中會影響其品質，因此先將鋅選擇性浸出。取一定量原料在常溫下漿化10 min，漿化液固比3∶1。然后在攪拌轉速200 r／min，調節pH的硫酸濃度為200 g／L的條件下，考察了浸出過程以及浸出終點pH對鋅和其它元素浸出的影響，試驗結果見表2。

圖2 工藝流程圖

表2 選擇性浸鋅過程試驗結果

由表2可知，當控制浸出過程pH＞3.5，終點pH為4.5時，Zn的液計浸出率為91%，Co、Ni、Cu的浸出率分別為4.26%、4.77%、4.4%；該試驗基本達到了選擇性浸鋅的目的，所得浸出液返回鋅系統，由此可知，鋅的直收率為90%；所得到的渣為洗鋅渣，為下一步氧化浸出Cu、As、Co、Ni所用。

2.2 氧化浸出Cu、As、Co、Ni試驗

取一定量2.1所得的洗鋅渣放入浸出槽中，在液固比為7∶1，終點pH 0～1（硫酸用量為酸洗渣干重0.8倍），常溫下浸出90 min，氧化劑雙氧水用量90 mL／100 g渣的情況下，所得氧化浸出渣的成分見表3。

表3 氧化浸出渣分析結果

試驗結果表明，氧化浸出過程Cu、As、Co、Ni的浸出率均為99%以上，達到了較好的浸出結果。試驗所得氧化浸出液用于下一步的沉砷酸銅試驗，所得浸出渣返回鉛冶煉系統。

2.3 沉砷酸銅試驗

取15 L 2.2所得的氧化浸出液，其氧化浸出液成分見表4。按Cu／As＝1.25∶1摩爾比調節溶液中Cu、As含量，即添加砷酸鈉32 L，As含量為22.75 g／L，試驗中均勻調整溶液pH值，反應終點pH為3.5，所得沉砷后液以及砷酸銅渣成分見表5、表6。

表4 氧化浸出液成分g／L

表5 沉砷酸銅后溶液分析結果

表6 砷酸銅渣成分含量

由表5，表6可知，Cu、As的液計沉淀率分別為92.13%、99.66%，Co、Ni的液計沉淀率分別為1.37%和3.76%。本試驗過程所得的沉砷后液用于回收Co、Ni，由此可得在該工藝過程中，Co、Ni的直收率分別為90%、90%，砷的沉淀率為97.54%；所得的砷酸銅渣用于下一步砷、銅分離。

2.4 砷酸銅中砷、銅分離

堿浸過程所用的砷酸銅渣為2.3所得，其成分見表7。砷酸銅渣用氫氧化鈉溶液進行堿性浸出，使銅砷分離。在氫氧化鈉過量系數為2、溫度80℃、浸出時間3 h、液固比10∶1的情況下，該過程得到氫氧化銅渣以及砷酸鈉溶液，成分見表8、表9。

表7 堿浸過程砷酸銅渣成分

表8 氫氧化銅渣成分

表9 堿浸液典型結果

由表8、表9可知，砷酸銅堿浸過程中Cu、As的渣計浸出率分別為0.88%、97.05%，As的液計浸出率為0，試驗結果較好。由此可得，在該工藝流程中Cu的直收率為95%，而As則轉化為了砷酸鈉。

3 結 論

在全濕法處理砷鹽凈化渣的試驗過程中，分別進行了選擇性浸鋅、氧化浸出、砷分離、銅回收、鈷鎳回收等一系列試驗，并取得了較好的試驗結果。

1.選擇性浸鋅試驗結果表明：在控制浸出過程pH≥3.5，浸出終點為4.5的浸出條件下，可以將渣中90%以上的鋅浸出而將Cu、Co、Ni等元素大部分留在渣中（Co、Ni、Cu浸出率分別為4.26%、4.77%、4.4%）。

2.浸出試驗結果表明：在硫酸用量為理論用量的0.8倍，常溫，時間90 min，氧化劑用量90 mL／100 g渣，液固比7∶1的情況下，Cu、Co、Ni、Zn、As元素的浸出率均＞99%，且鉛也得到了富集。

3.砷以砷酸銅的形式分離回收。沉砷試驗結果表明：在溶液pH約3.4、溫度為室溫的情況下，砷沉淀率達到99.66%，且鈷鎳損失很小，分別為0.06%和0.03%。

4.砷酸銅中的砷銅分離用堿浸方式進行。砷酸銅堿浸結果表明：在氫氧化鈉過量系數為2、溫度80℃、浸出時間3 h、液固比10∶1的情況下，堿浸渣即Cu（OH）2渣中砷含量僅為0.21%，達到了很好的銅砷分離效果。

該試驗采用全濕法流程處理濕法煉鋅砷鹽凈化鈷鎳渣可實現渣中Zn、Pb、As、Cu、Co及Ni的分步回收，是一條全新的工藝路線，而且過程中無“三廢”排放，是一種環境友好的處理方法，具有資源利用率高、能耗低等特點。

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［5］ 陳海清，劉亞雄.從鈷渣中綜合回收有價金屬的研究［J］.湖南有色金屬，2006，22（4）：19-22.

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Recovery of Zinc and Cobalt and Copper From Zinc Sulfate Solution Purification Residue

SU Sha1，2，CHEN Hai-Qing1，2，TAN Ling1，2，WEN Jun-Jie3，LIU Jun1，2
（1.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China；2.Hunan Technology Research Center of Antimony Engineering，Changsha 410100，China；3.Yonker Environmental Protection Co.，Ltd.，Changsha 410330，China）

The process for recycling valuable metals from zinc hydrometallurgy purification residue was studied.The technological conditions of leaching zinc，oxidation leaching of copper，caobalt，nickel and arsenic，the precipitation of copper arsenate，the separation of copper and arsenic were investigated.The experimental results show that the direct recovery rate of zinc，copper，caobale and nickel are 90%，95%，90%，90%.The valuable metals in the zinc hydrometallurgy residue could be recovered by step.At the same time，the technology did not produce“three wastes”，the technolog was the environment fridendly technology.

zinc hydrometallurgy residue；leaching zinc；the separation of copper and arsenic

TF803.2

A

1003-5540（2016）01-0040-03

2015-10-25

蘇 莎（1986-），女，助理工程師，主要從事稀散元素綜合回收和新材料的技術研究工作。