酒石酸鉀鈉對HEDP鍍銅形核的影響

任　兵，杜　楠，崔　宇，邱　媛，于寬深

(1.南昌航空大學 輕合金加工科學與技術國防重點學科實驗室,江西 南昌　330063；　2.沈陽飛機工業(集團)有限公司 制造工程部，遼寧 沈陽　110034)

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酒石酸鉀鈉對HEDP鍍銅形核的影響

任兵1，杜楠1，崔宇2，邱媛2，于寬深2

(1.南昌航空大學 輕合金加工科學與技術國防重點學科實驗室,江西 南昌330063；2.沈陽飛機工業(集團)有限公司 制造工程部，遼寧 沈陽110034)

摘要：研究了酒石酸鉀鈉對羥基乙叉二膦酸(HEDP)鍍銅形核的影響。通過線性掃描伏安、交流阻抗和循環伏安曲線研究銅沉積的電化學行為。隨著鍍銅液中酒石酸鉀鈉含量的提高，陰極極化曲線負移，X-射線衍射結果表明，晶粒由44nm減小到40nm；酒石酸鉀鈉的加入使循環伏安電流環消失；在-1.44、-1.45和-1.46V的電位下，酒石酸鉀鈉的質量濃度在0～21g/L內，鍍液中銅離子在玻碳電極上的形核方式都為三維瞬時形核，不改變銅的形核方式；酒石酸鉀鈉的質量濃度增加到21g/L，成核數密度和晶核垂直生長速率較基礎液都有所增大；在電位-1.00～-1.20V之間，銅絡離子還原的表觀反應活化能隨著電位負移而減小，表觀反應活化能由14kJ/mol增大到25kJ/mol，電極反應由擴散控制轉向擴散過程和電極反應過程聯合控制。

關鍵詞:羥基乙叉二膦酸；銅電沉積；成核機理；酒石酸鉀鈉

引言

近年來取代劇毒的氰化鍍銅的無氰鍍銅得到了迅速發展，出現了焦磷酸鹽[1]、酒石酸鹽[2]、檸檬酸-酒石酸鹽[3]及三乙醇胺[4]等無氰鍍銅工藝。焦磷酸鹽鍍液會因為磷酸鹽的積累而使鍍液性能降低，檸檬酸-酒石酸鹽鍍液久置有霉菌生成，三乙醇胺工藝適用的電流密度范圍太窄，而羥基乙叉二膦酸(HEDP)無氰鍍銅工藝，其成分簡單，在未加任何添加劑時陰極電流效率和深鍍能力高，鍍液穩定[5]，能在鋼鐵件上直接電鍍，是有望取代氰化鍍銅的無氰鍍銅工藝。鋅壓鑄件鍍銅還需要帶電入槽[6]，在實際應用中HEDP鍍銅光亮區范圍小，只能達到1A/dm2，鍍液常時間使用后只能達0.8A/dm2，鍍層也時常出現麻砂和結合力不好等問題[7]。究其原因可能是鋼鐵件上有肉眼觀察不到的置換銅層。錢金錄等[6]研究發現鍍層容易產生銅粉，鍍鎳后起毛刺。酒石酸鉀鈉是銅的良好絡合劑，在氰化鍍銅中也常添加酒石酸鉀鈉來改善鍍液性能。楊防祖等[2-3]提出用酒石酸鉀鈉作主絡合劑或者作輔助絡合劑的鍍銅工藝。結果表明，酒石酸鉀鈉不僅能有效的抑制銅的置換，同時得到的鍍銅層細致光亮。鄭精武等[8]往HEDP鍍銅液中加入輔助絡合劑三乙醇胺后使鍍銅層平整，且銅在玻碳電極上的還原過程發生改變。本文旨在研究酒石酸鉀鈉作為輔助絡合劑對HEDP鍍銅形核的影響。

1實驗材料與方法

1.1HEDP鍍銅配方及工藝流程

HEDP無氰鍍銅基礎溶液組成及工藝條件:10～12g/L Cu2+，90g/L HEDP，40～60g/L K2CO3；pH為9.0～10.0(用KOH調節)，θ為55℃。

工藝流程為：試樣→砂紙打磨→冷水洗→化學除油→熱水洗→冷水洗→酸洗→水洗→活化→HEDP鍍銅→水洗→吹干。

1.2試樣

實驗采用尺寸為50mm×25mm×0.4mm的Q235鋼為試樣，組成(%)為0.14～0.22C，0.30～0.65Mn，Si≤0.30，P≤0.045，S≤0.050，余量為Fe。

1.3測試方法

電化學測試采用CHI604D電化學工作站(上海辰華)，運用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，大面積鉑片作輔助電極。測試陰極極化曲線，工作電極為暴露面積1cm2鐵電極，掃描速度為10mV/s，測試溶液為恒溫55℃下的鍍液；測試交流阻抗時，工作電極為1cm2鐵電極，振幅5mV，頻率0.01Hz～100kHz；測試循環伏安曲線和階躍電位-電流時間曲線時的工作電極為Φ3mm的玻碳電極，測試溶液為恒溫55℃下的鍍液，其中循環伏安測試掃描速度為10mV/s。鍍層結合力測試采用熱振試驗，鍍銅層試樣在300℃下保溫1h后在室溫水中驟冷。

2結果與討論

2.1酒石酸鉀鈉對陰極極化的影響

在HEDP鍍銅溶液中加入不同質量濃度的C4O6H4KNa，測定銅在鐵電極上沉積的極化曲線，見圖1。從圖1中可知，隨C4O6H4KNa質量濃度的增加，陰極極化曲線逐漸右移，說明C4O6H4KNa對銅的還原有阻化作用。從-0.8V起，電流密度緩慢增大，其過程為雙電層充電，有可能是游離銅或者低配位數的銅絡合物的還原引起的[9-10]。

圖1　酒石酸鉀鈉對陰極極化的影響

表1是Jκ為1A/dm2時的電極電位，當C4O6H4KNa質量濃度增加到21g/L時，與未添加C4O6H4KNa的基礎鍍銅液相比，極化電位提高約80mV。表明添加C4O6H4KNa能增加陰極極化，阻礙銅絡合物放電，原因是C4O6H4KNa與HEDP共同起到絡合銅的作用，使銅絡合物更穩定。

表11A/dm2下的電極電位

ρ(C4O6H4KNa)/(g·L-1)071421φ/V-1.148-1.182-1.193-1.224

2.2酒石酸鉀鈉對形核的影響

圖2是玻碳電極在HEDP鍍銅溶液中的循環伏安曲線。測試時，由開路電位負掃至-1.5V，然后回掃至開路電位。從圖2可以看到，只在-1.40V左右達到一個平臺區，與Cristiane等[11]利用循環伏安法得到的結論一致，認為此時銅配合物在玻碳電極上已還原。從圖2中也可以看出，當沒有加入C4O6H4KNa和加入7g/L C4O6H4KNa時，出現回掃陽極電流大于正掃陰極電流的現象，并在-1.35V左右相交，即出現感抗性的電流環，說明銅的沉積經歷了成核/生長過程；當C4O6H4KNa質量濃度為14g/L以上時電流環消失，這可能是因為加入14g/L以上C4O6H4KNa時,C4O6H4KNa能促進形核，玻碳電極表面被大量的可長大的晶核覆蓋，沒有出現小于臨界形核半徑的晶核溶解現像。

圖2　循環伏安曲線

為保證銅在玻碳電極的還原，需施加一定的過電位，由圖2循環伏安曲線上開始析氫電位-1.44V作為計時電流曲線的起始階躍電位。圖3是在不同C4O6H4KNa質量濃度的HEDP鍍銅液中，銅配合物在玻碳電極上還原時的計時電流曲線。從圖3可知，曲線大致分為兩個階段：階段1為電流迅速上升階段，這是因為電位階躍后，銅晶核開始在玻碳電極表面形成并長大，使得電流迅速達到最大值Imax，規定此時的時間為Tmax，這個過程由電化學步驟控制；階段2為電流緩慢減小階段，電流達到Imax后銅晶核交疊，晶粒外向生長，電流開始逐漸衰減，電極反應進入了反應物擴散控制階段[12]。

圖3　銅在玻碳電極上電結晶的計時電流曲線

成核過程分為連續成核和瞬時成核兩種極限模型，根據Scharifker[13]三維形核模型，其瞬時成核和連續成核機理的無因次方程為：

瞬時成核

(1)

連續成核

(2)

將圖3中的曲線按(1)、(2)式處理后與理論形核曲線相比較，結果見圖4。從圖4中可以看出，HEDP鍍銅液中不論是否添加C4O6H4KNa或鍍液中C4O6H4KNa高低，銅配離子的電結晶遵循三維瞬時成核機理。瞬時成核與連續成核相比較，瞬時成核時，在短時間內基材表面被更多活性點占據，形核數增大，鍍層細致[14]。當同為瞬時成核時，在同一電位下，加入C4O6H4KNa能提高峰電流Imax，峰電流的提高能增大陰極過電位，過電位越大，臨界形核半徑越小，能提高銅晶核的數量。

圖4　銅在玻碳電極上電結晶時電流-時間無因次曲線

表2為在0.125mol/L Cu2+的基礎鍍液中未加C4O6H4KNa和添加21g/L C4O6H4KNa的成核數密度。從表2可知，加入C4O6H4KNa能提高成核數密度。

根據瞬時成核時的成核數密度[15-16]計算公式可以得出：

(3)

式中，Vm為銅的摩爾體積(取7.19cm3/mol)；Imax為計時電流曲線峰值電流；Tmax為形核弛豫時間，c0為銅離子的摩爾濃度；n為銅離子的價電子數(取2)；F為法拉第常數。

從表2中可以發現，隨著電位的負移，銅結晶的弛豫時間Tmax逐漸減小，成核數密度增大，說明增大過電位能促進銅離子的結晶形核，成核數密度越大，鍍層表面越光亮[17]。在同一電位下，加入C4O6H4KNa后的成核數密度與基礎液的成核數密度相比是增大的。

表2成核數密度

φ/V,vsSCEρ(C4O6H4KNa)=0g/Ltmax/sImax/mA10-6N/cm-2ρ(C4O6H4KNa)=21g/Ltmax/sImax/mA10-6N/cm-2-1.444.869.200.122.6815.420.15-1.453.6211.180.152.1417.520.18-1.462.2014.720.241.2223.030.36

暫態電流達到最大值時，有Imax=nFK*S。因此，晶體向外生長速率K*可根據K*=Imax/(nFS)求出。C4O6H4KNa質量濃度在不同電位時的K*與電極電位的關系見圖5。

圖5　銅結晶時垂直生長速率與電極電位的關系曲線

由圖5可知，K*值基本趨勢是隨電勢的負移而增大，即晶體的生長速率隨過電位的增大而增大。在同一電位下，C4O6H4KNa質量濃度越大，K*值也越大，可見C4O6H4KNa并不能抑制晶粒外向的生長。

2.3鍍液的交流阻抗譜分析

HEDP鍍銅溶液交流阻抗譜圖測試見圖6。圖6(a)是振幅為5mV、頻率在0.01Hz～100kHz范圍內，電極電位-1.2V，HEDP鍍銅溶液中添加不同質量濃度C4O6H4KNa時銅在鐵電極還原時的交流阻抗譜圖。圖6(b)是其擬合的等效電路圖。由圖6(a)可見，HEDP鍍銅溶液在高頻區的阻抗呈半圓狀,這是由電化學反應電阻Rct和雙電層CPE引起的容抗弧；在低頻區出現斜45°的直線，這是由擴散步驟控制時所引起的Warbury阻抗。象征容抗弧的半圓直徑隨著C4O6H4KNa的增加而增大，說明加入C4O6H4KNa使銅還原反應的速度變慢，證明C4O6H4KNa對銅配合物放電有阻化作用。

圖6　銅還原的交流阻抗譜圖及其等效電路

利用交流阻抗處理軟件Zsimpwin擬合的等效電路擬合結果見表3。

從表3中可以得知，電荷反應電阻約200Ω，小電阻有利于銅離子在基體上的放電，速度很快，電流效率高，同時也有利于得到結合力良好的銅鍍層[18]。隨著C4O6H4KNa的加入，在0g/L時Rct為179.6Ω，當增加到21g/L時Rct增加到219.6Ω，說明C4O6H4KNa的加入阻化了銅的電沉積，與圖1陰極極化曲線的結果相一致。

表3交流阻抗擬合結果

ρ(C4O6H4KNa)/(g·L-1)Rs/ΩCPE/μFRct/ΩZw/Ω00.9021.4179.60.006270.9020.7193.40.0054141.8724.7199.00.0058211.3924.6219.60.0061

2.4酒石酸鉀鈉對表觀活化能的影響

根據Arrhenius公式：

(4)

式中：Dk為電流密度；Ea為表觀活化能；n為單位面積上消耗的反應物的物質的量；A為指前因子；F為法拉弟常數；c*為反應物的濃度；R為為氣體常數；

等號兩邊取對數得

(5)

則可以得到包含表觀活化能的表達式

(6)

式中B為常數，Ea為表觀活化能。

根據表1的結果，選擇工作電流密度1A/dm2相對應的沉積電位附近電位考察表觀活化能。圖7是在-1.00～-1.20V等電位下的logDκ與1/T的線性關系曲線，所求得的表觀活化能見表4。

圖7　logDΚ與1/T 的線性關系曲線

表4不同沉積電位的表觀活化能(kJ/mol)

φ沉積/Vρ(C4O6H4KNa)=0g/Lρ(C4O6H4KNa)=7g/Lρ(C4O6H4KNa)=14g/Lρ(C4O6H4KNa)=21g/L-1.0014.9323.9328.9131.98-1.0514.8221.8325.6629.10-1.1014.1718.0023.1725.08-1.1512.8315.1517.4822.03-1.2011.6812.7114.3516.28

由文獻[19]、[20]可知，當表觀活化能在12～16kJ/mol時，電極反應過程為擴散控制；當表觀活化能在40kJ/mol以上時，電極反應過程為電極反應步驟所控制。因此，在電位-1.00～-1.20V區間內，加入C4O6H4KNa后，表觀活化能在12～40kJ/mol之間，因此推測電極反應由基礎液的擴散控制轉向擴散過程和電極反應過程聯合控制。表觀活化能隨電位負移而降低，這是因為過電位是形核的驅動力，過電位的增加能減小臨界形核尺寸，從而能增加穩定存在并且能長大的晶核數目，表現在成核數密度的增大。同時由表4可知，在同一沉積電位下，加入C4O6H4KNa能提高表觀活化能，表明加入C4O6H4KNa使銅絡合物沉積困難，與提高陰極極化的結果相一致。

圖8是加入C4O6H4KNa后鍍銅層的表面形貌。由圖8可以看出，加入14g/L C4O6H4KNa后，鍍層平整。

圖8　鍍銅層表面形貌

圖9為鍍銅層的能譜分析結果。經Scherrer公式[D=Kλ/(βcosθ)]計算，平均晶粒大小由基礎液的44nm降到了40nm，進一步驗證了C4O6H4KNa能細化晶粒。

圖9　鍍銅層XRD譜圖

3結論

1)HEDP鍍銅溶液中加入C4O6H4KNa能提高銅沉積的陰極極化，細化晶粒。加入C4O6H4KNa后晶粒大小由基礎液的44nm減小到40nm，鍍層經熱振試驗后未脫落和起泡，證明結合力良好。

2)C4O6H4KNa質量濃度在0g/L～21g/L范圍內，銅在玻碳電極上的形核方式都遵循三維瞬時形核；加入C4O6H4KNa后形核數增加，電流環消失。

3)在電位-1.00～-1.20V區間，銅絡離子還原反應的表觀反應活化能隨著電位負移而減小，并且加入C4O6H4KNa后，電極反應由擴散控制轉向擴散過程和電極反應過程聯合控制。

參考文獻

[1]葛沛然.高穩定型焦磷酸鹽預鍍銅[J].材料保護,1987,20(1):58-59.

[2]楊防祖,宋維寶,黃令等.鋼鐵基體酒石酸鹽堿性無氰鍍銅[J].電鍍與精飾,2009,31(6):1-4.

[3]王樹森,梁成浩.檸檬酸-酒石酸鹽無氰鍍銅工藝研究[J].電鍍與涂飾,2010,29(3):9-11.

[4]程良.三乙醇胺堿性光亮鍍銅[J].材料保護,1988,21(4):30-33.

[5]張強,曾振歐,徐金來，等.HEDP溶液鋼鐵基體鍍銅工藝的研究[J].電鍍與精飾,2010,32(3):5-8.

[6]錢金錄,王世榮,藏廣忠,等.HEDP一次鍍銅[J].電鍍與精飾,1982,(4):37-38.

[7]高海麗,曾振歐,趙國鵬.HEDP鍍銅液在銅電極上的電化學行為[J].電鍍與涂飾,2008,27(8):1-4.

[8]鄭精武,周杰,鄭飚.三乙醇胺對羥基亞乙基二膦酸鍍銅液的影響研究[J].化學學報,2011,69(24):2921-2928.

[9]吳偉剛,楊防祖,姚士冰，等.檸檬酸鹽堿性鍍銅的電化學行為的研究[C]//2009年全國電子電鍍及表面處理學術交流論文集.上海:電鍍與涂飾,2009:88-92.

[10]陳陣,郭忠誠,周衛銘，等.KNaC4H4O6和EDTA雙絡合體系堿性鍍銅工藝研究[J].表面技術，2014,40(1):73-77.

[11]Cristiane,Vargas Pecequilo,Zehbour Panossian.Study of copper electrodeposition mechanism from a strike alkaline bath prepared with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid through cyclic voltammetry technique[J].Electrochim Acta,2010,55(12):4426-4443.

[12]田永常,方小紅,潘秉鎖，等.NH4HF2對鐵電極沉積過程的影響[J].表面技術，2014,43(3):54-58.

[13]Scharifker,Hills G.Theoretical and Experimental Studies of Multiple Nucleation[J].Electro Chim Acta,1983,28:879-889.

[14]Majidi M R,Asadpour-Zeynali K,Hafezi B.Reaction and nucleation mechanisms of copper electrodeposition on disposable pencil graphite electrode[J].Electrochim Acta,2009,54:1119-1126.

[15]Darko Grujicic,Batric Pasic.Electrodeposition of copper: the nucleation mechanisms[J].Electrochim.Acta，2002,47:2901-2912.

[16]Darko Grujicic,Batric Pasic.Reaction and nucleation mechanisms of copper electrodeposition from ammoniacal solutions on vitreous carbon[J].Electrochim Acta,2005,50:4426-4443.

[17]辜敏,李強,鮮曉紅，等.PEG-Cl添加劑存在下的銅電結晶過程研究[J].化學學報,2007,65(10):881-886.

[18]袁國偉,于欣偉.無氰堿性鍍銅溶液的EIS研究[J].材料保護,2006,39(9):27-31.

[19]許利劍,杜晶晶,湯建新，等.電沉積Ni-Cr合金電化學行為的研究[J].材料保護,2008,41(2):23-25.

[20]郭艷,曾振歐,謝金平，等.焦磷酸鹽溶液體系電沉積錫的動力學研究[J].電鍍與涂飾,2014,33(21):907-910.

Influences of C4O6H4KNa on Nucleation of Copper in HEDP Acid Electrolyte

REN Bing1, DU Nan1,CUI Yu2,QIU Yuan2,YU Kuanshen2

(1.National Defense Key Discipline Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology Institute,Nanchang Hang Kong University,Nanchang 330063,China;2.Shenyang Aircraft Corporation,Shenyang 110034,China)

Abstract:The effects of C4O6H4KNa on nucleation of copper electrodeposition in 1-Hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) electrolyte were studied.The electrochemical behavior of copper deposition was analyzed using linear sweep voltammetry,AC impedance and cyclic voltammetry.It could be observed that with the increase of the content of C4O6H4KNa,the cathodic polarization curve would shift negatively.XRD results revealed that the grain size was reduced from 44nm to 40nm.For the cyclic voltammogram,an inductive current cycle disappeared as the C4O6H4KNa added.It was also found that the nucleation mode were all three-dimensional instantaneous nucleation at the potential of -1.44V,-1.45V,-1.46V and with the mass concentration of C4O6H4KNa between 0～21g/L.There was an increase in the outward growth rate of crystal nuclei and number density of nuclei when the mass concentration of C4O6H4KNa reached 21g/L.In the potential range of -1.00V～1.20V,the apparent activation energy of Cu deposition decreased with the negatively shift of potential. When the apparent activation energy increased from 14kJ/mol to 25kJ/mol,rate-determining step of the electrode process changed from diffusion controlling to combined controlling of diffusion and electrode reaction.

Keyword:HEDP;copper electrodeposition;nucleation mechanism;C4O6H4KNa

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.05.002

收稿日期：2015-12-29修回日期：2016-01-14通訊作者：杜楠

中圖分類號：TQ153.14

文獻標識碼：A