一步法合成Ni-Ag/rGO及其催化性能研究

楊　念，高建平

(天津大學理學院化學系，天津 300350)

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一步法合成Ni-Ag/rGO及其催化性能研究

楊念，高建平

(天津大學理學院化學系，天津 300350)

摘要：采用一步法制備了還原石墨烯(rGO)負載的Ni-Ag 二元雙金屬(Ni-Ag/rGO)納米復合材料，采用XRD、TEM對其結構和形貌進行了表征，并研究了其催化性能。結果表明，金屬納米顆粒均勻地負載在rGO片層上，Ni-Ag/rGO能很好地催化對硝基苯酚的還原；同時材料本身具有很好的磁性，能夠利用磁鐵很好地回收，且具有較好的重復使用性能。

關鍵詞：石墨烯；Ni-Ag/rGO；催化；對硝基苯酚；磁性

納米粒子具有獨特的熱、磁、光敏感特性以及良好的表面穩定性，應用前景廣闊[1-2]。其中，貴金屬納米粒子因獨特的光學、電學、化學特性，成為材料科學領域的研究熱點[3]。然而，單一的貴金屬納米粒子的應用還存在一些問題，整合多金屬成一個系統比單一金屬系統具有更好的應用前景[4]。因此，合金納米粒子的制備引起研究人員的廣泛關注。

Ag納米顆粒由于具有較高的催化活性、選擇性及穩定性，成為重要的催化劑材料[5-6]。但目前該催化劑還存在制備繁瑣、分散性差、易被氧化、回收困難及重復使用效果差等缺點，其應用受到一定的限制。石墨烯(GO)具有極大的比表面積和獨特的二維結構，在制備并分散Ag納米顆粒及作為催化劑載體等方面具有較大的潛力[7]。另外，引入磁性金屬Ni，不僅在一定程度上提高Ag催化劑的應用效果，還使得其回收變得容易，且重復使用效果得到改善。作者采用一步法制備了還原石墨烯(rGO)負載的Ni-Ag/rGO納米復合材料，并研究了其對對硝基苯酚還原反應的催化活性。

1實驗

1.1試劑與儀器

石墨，華東石墨有限公司；硝酸銀、硼氫化鈉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃硫酸、硝酸鈉、鹽酸、高錳酸鉀、雙氧水(30%)，天津江天化工技術有限公司；六水合硝酸鎳、氫氧化鈉、水合肼(85%)、對硝基苯酚，天津光復精細化工研究所。所有試劑均為分析純，使用前未經任何處理。

HANGPINGFA2104型電子分析天平，上海精科天平公司；BDX3300型X-射線衍射儀，北京大學儀器廠；PHI1600ESCASystem型X-射線光電子能譜儀，美國Perkin-Elmer公司；PhilipsTecnaiG2F20microscope型透射電鏡，荷蘭Philips公司；HP8543型紫外可見分光光度計，美國HP公司。

1.2方法

1.2.1GO的制備

參照文獻[8]采用改進的Hummers法制備GO。

1.2.2Ni-Ag/rGO的制備

取20mLGO溶液(0.25mg·mL-1)超聲1min，依次滴加1mL硝酸銀溶液(0.17mg·L-1)和6mL硝酸鎳溶液(0.29mg·L-1)，超聲5min；再滴加5mL水合肼(85%)和0.5mLNaOH溶液(0.1mol·L-1)到上述溶液中，超聲5min。將超聲后的混合溶液轉移到50mL三口燒瓶中，在90 ℃下機械攪拌加熱1h，冷卻至室溫。將反應溶液離心得到固體產物，分別用去離子水和乙醇洗滌，再置于50 ℃真空干燥箱內干燥24h，得到Ni-Ag/rGO。

同法在不加入硝酸銀溶液或者硝酸鎳溶液的情況下分別制備Ni/rGO和Ag/rGO，在不加入金屬鹽溶液的情況下制備rGO。

1.2.3Ni-Ag/rGO的表征

分別采用XRD、TEM對制備的Ni-Ag/rGO的結構與形貌進行表征。

1.2.4Ni-Ag/rGO的催化性能研究

取2.5mL對硝基苯酚溶液(1.54×10-3mol·L-1)于25mL燒杯中，加入0.5mL硼氫化鈉溶液(0.88mol·L-1)，此時溶液顏色由黃色變為金黃色。取1.5mgNi-Ag/rGO加入燒杯中，室溫攪拌，每隔一段時間取樣進行紫外測試，追蹤反應進度，記錄反應完成所需時間。同法研究Ni/rGO、Ag/rGO、rGO的催化性能。

催化反應結束后，用磁鐵將催化劑從反應溶液中分離，分別用去離子水和乙醇洗滌，得到回收催化劑，并將其用于催化對硝基苯酚還原反應，考察Ni-Ag/rGO的重復使用性。

2結果與討論

2.1XRD 分析(圖1)

由圖1可知，Ni/rGO的X-射線衍射圖譜中44.06°、51.48° 和76.10°處的峰分別對應于面心立方結構Ni的(111)、(200)和(220)峰面，與Ni的標準卡片(JCPDS No.04-0850)一致。Ag/rGO的X-射線衍射圖譜中38.35°、44.59°、64.67°和77.49°處的峰分別與面心立方結構Ag的(111)、(200)、(220)和(311)峰面相對應，與Ag的標準卡片(JCPDS No.87-0720)一致。而Ni-Ag/rGO圖譜中的特征峰與前二者的特征峰匹配一致，表明Ni2+和Ag+在整個反應過程中分別被還原成了Ni單質和Ag單質。另外，在3個樣品中均有rGO的特征峰(21.90°)，表明在反應過程中GO也被還原。

圖1　Ag/rGO、Ni/rGO和Ni-Ag/rGO的X-射線衍射圖譜

2.2TEM 分析(圖2)

圖2　Ni-Ag/rGO在不同倍率下的透射電鏡照片

由圖2可知，金屬納米顆粒均勻地負載在rGO片層上，可觀察到明顯的晶格結構。存在兩種不同的晶格間距，分別為0.201 nm和0.205 nm。由文獻[9-10]可知，0.201 nm和0.205 nm分別與Ni納米顆粒的(111)晶面和Ag納米顆粒的(200)晶面相對應。表明Ni-Ag雙金屬納米顆粒成功地負載到rGO上。

2.3Ni-Ag/rGO在對硝基苯酚還原反應中的催化性能

2.3.1對硝基苯酚還原反應過程的光學圖片(圖3)

由圖3可知，在對硝基苯酚與硼氫化鈉的混合物中加入Ni-Ag/rGO催化劑后，對硝基苯酚很快被還原，且由于催化劑具有磁性，很容易被磁鐵吸附，因此可以利用磁場分離Ni-Ag/rGO催化劑。

2.3.2對硝基苯酚還原過程的紫外可見吸收光譜(圖4)

由圖4可知，反應前，在400 nm處有一個非常強的對硝基苯酚的吸收峰。加入催化劑后，400 nm處的吸收峰逐漸減弱，而300 nm處的吸收峰(對氨基苯酚的吸收峰)不斷增強，表明隨著反應的進行，對硝基苯酚逐漸被還原成對氨基苯酚。當反應進行到30 s時，400 nm處的吸收峰消失，300 nm處的吸收峰達到最大，表明30 s時反應已經進行完全，對硝基苯酚被還原為對氨基苯酚。

圖3　對硝基苯酚還原過程的光學圖片

圖4　Ni-Ag/rGO催化對硝基苯酚還原過程

2.3.3不同催化劑的性能比較

作為對照，研究了Ni/rGO、Ag/rGO、rGO等催化劑催化對硝基苯酚還原所需的時間，結果分別為4 min、1 min和160 min，均比Ni-Ag/rGO(30 s)長。表明Ni-Ag/rGO的催化性能比其它催化劑更好。

2.3.4Ni-Ag/rGO催化劑的重復使用性能(圖5)

由圖5可知，重復使用5次，Ni-Ag/rGO催化劑仍然能夠在40 s之內將對硝基苯酚還原成對氨基苯酚，重復使用10次，也能在60 s內完成。表明Ni-Ag/rGO具有良好的重復使用性能。

3結論

采用一步法制備了還原石墨烯(rGO)負載的Ni-Ag二元雙金屬(Ni-Ag/rGO)納米復合材料，在不加分散劑的情況下，金屬納米顆粒均勻地負載在rGO片層上，制備的復合材料在對硝基苯酚的還原反應中表現出很好的催化活性。另外由于材料本身具有磁性，利用磁場能實現催化劑的快速回收，所制備的Ni-Ag/rGO催化劑具有較好的重復使用性能。

圖5　Ni-Ag/rGO催化劑的重復使用性能

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One-Step Synthesis of Ni-Ag/rGO and Its Catalytic Performance

YANG Nian,GAO Jian-ping

(DepartmentofChemistry,SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300350,China)

Abstract：A facile one-step method was developed to prepare Ni-Ag/rGO bimetallic nanoparticles.Its structure and morphology were investigated by XRD and TEM.The catalytic performance of Ni-Ag/rGO was studied.Results showed that,metallic nanoparticles were uniformly loaded on rGO sheet,and Ni-Ag/rGO showed superior catalytic activity for 4-nitrophenol reduction.The bimetallic nanoparticles could be recycled through magnets due to its good magnetic property,and it had good recyclability.

Keywords：graphene；Ni-Ag/rGO；catalysis；4-nitrophenol；magnetic property

收稿日期：2016-01-13

作者簡介：楊念(1991-)，女，湖北武漢人，碩士研究生，研究方向：金屬納米復合材料，E-mail：yangnianleaf@163.com；通訊作者：高建平，教授，E-mail：jianpinggaols@126.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.011

中圖分類號：O 614.122

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)05-0046-03