溫度和電壓對超級電容器單體內阻影響的研究

陳書禮　韓金磊　榮常如　陳雷　楊光偉（中國第一汽車股份有限公司技術中心，長春130011）

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溫度和電壓對超級電容器單體內阻影響的研究

陳書禮韓金磊榮常如陳雷楊光偉
（中國第一汽車股份有限公司技術中心，長春130011）

【摘要】通過改變溫度和放電截止電壓，分別研究了溫度和電壓對超級電容器單體內阻的影響。研究發現，超級電容器單體內阻隨著電壓的減小僅略微增大；高溫區（25～65℃）對內阻的影響較小，但是低溫區（-40～25℃）時，內阻隨著溫度的降低而增大。同時分析了低溫時內阻增大的原因，并提出以自加熱方法提高超級電容器單體溫度,進而減小低溫時內阻的方法。

主題詞:超級電容器內阻溫度電壓自加熱

1　前言

超級電容器是利用電極/溶液介面的電化學過程儲存電荷的一種儲能元件，具有能量密度高、功率密度高、工作溫度范圍寬、循環壽命長及對環境友好等優點，適合于高頻次、大功率和高能量充放電的汽車領域。

超級電容器單體的容量和內阻是其最重要的兩個參數，由容量和內阻可以得到單體的比電容、功率密度、能量密度、最大持續電流、最大電流和短路電流等一系列的性能參數。內阻的變化對于單體的性能、模塊的組合、電壓均衡電路的設計等至關重要[1]。由于汽車在使用過程中超級電容器所處的環境溫度變化很大，而且超級電容器內阻測試時電壓的選取沒有嚴格標準，因此有必要研究溫度和電壓對超級電容器內阻的影響。本文選擇來自國內、外兩家企業的超級電容器單體作為研究對象，通過改變試驗溫度和放電截止電壓，分別研究溫度和電壓對兩種單體內阻的影響，以發現內阻變化規律，為超級電容器的應用及檢測標準的制定提供參考。

2　試驗部分

2.1試驗對象及測試條件

選取國外（Maxwell公司，標記為M）廠家和國內廠家（標記為K）生產的2.7 V 3000F超級電容器單體作為研究對象，將其置于環境溫度箱中，設置溫度為-40、-30、-20、-10、0、15、25、35、45、55、65℃，采用超級電容器測試儀（品牌為Arbin，型號為SCTS-5V150A4CH）對超級電容器進行充、放電測試，測試方法采用圖1的Maxwell六步法。

圖1　Maxwell六步法測試過程示意

2.2Maxwell六步法

a.超級電容器靜置10 s；

b.以恒定電流100 A充電至額定電壓（2.7 V）；

c.靜置5 s（該步驟是Maxwell公司為計算充電過程的內阻而設置，在本文中也設置此步驟，但所采集數據并無實際用途）；

d.靜置10 s；

e.以恒定電流100 A放電至設定電壓，設定電壓分別選擇1.00、1.35、1.70、2.00、2.30、2.50、2.60 V；

f.靜置5 s；

g.重復按照步驟a→f測試第2次，記錄電壓V1和V2（V1為第2次測試時步驟e放電的截止電壓，V2為第2次測試時步驟f中靜置5 s后的電壓），依照公式（1）計算內阻：

式中，I為放電電流，即100 A。

h.以恒定電流100 A放電至0 V。

3　試驗結果分析

考慮到超級電容器測試儀及測試夾具會對數據采集的精確度產生影響，在試驗開始前，先取M0和K0兩只超級電容器單體分別進行3次測試，每次測試均在25℃環境中進行，且測試間隔不少于24 h，另外每次測試完成后均將超級電容器單體從測試夾具上取下，3次測試所得內阻數據如表1所示。從表1中可以看到，M0的內阻始終無變化，而K0第1次和第3次內阻相同，第2次內阻變化率也僅為1.6%，說明超級電容器測試儀及測試夾具未對內阻測試的準確度產生影響。

表1M0和K0超級電容器單體3次測試所得內阻　mΩ

圖2為不同溫度下超級電容器內阻隨電壓的變化曲線。從圖2中可以看到，在相同溫度下，隨著放電截止電壓的增大，幾乎所有單體的內阻都減小，其原因在于充放電時，由于極化導致超級電容器的電壓總有回到之前電壓（原電壓）的趨勢，而且電壓與原電壓差值越大，趨勢越明顯，即超級電容器在充電時，極化導致電壓總有回到0 V的趨勢，在放電時，極化使得電壓總有回到額定電壓的趨勢。而在本文中采用六步法測試得到的內阻正處于放電階段，所以電壓總有回到2.7 V的趨勢，而且截止電壓V1越低，與2.7 V差距越大，這種趨勢越大，即V2和V1的差值變大，進而導致內阻增大。因此超級電容器充電時內阻隨電壓增大而增大，而放電時內阻隨電壓減小而增大。另外，在同一溫度下內阻隨電壓的變化很小，因此可以認為電壓對內阻的影響不大。

圖2　不同溫度下超級電容器內阻隨電壓的變化曲線

圖3為超級電容器內阻隨溫度的變化曲線，其中，測試了M1和K1在25℃時的內阻、M2和K2在低溫區（-40～25℃）的內阻以及M3和K3在高溫區（25～65℃）的內阻，且該圖中所有內阻均由放電截止電壓為1.35 V時得到。從圖3中可以看出，M2和K2的內阻隨溫度降低而增大，這主要是因為低溫導致電解液活性減弱，進而造成內阻增大。M2和K2在-40℃時的內阻分別是各自在25℃時內阻的1.6倍和2.3倍，說明M2的低溫性能優于K2。而在高溫測試時，M3的內阻隨溫度增大幾乎無變化，K2的內阻則隨溫度增大先增大后降低，K3在35℃時內阻是25℃時內阻的1.4倍，而溫度達到65℃時，內阻僅比25℃時內阻增大8%，由此可見，高溫對于超級電容器內阻的影響較小。

圖3超級電容器單體內阻隨溫度的變化曲線

-40℃是超級電容器的典型額定低溫操作極限[4]，而低溫對于內阻的影響主要在于低溫對電解液電導率的影響。電解液電導率主要由溶劑粘度、離子遷移速率、溶質的溶解度3個方面決定。研究發現，當四乙基四氟硼酸銨/乙腈（Et4NBF4/ACN）電解液的濃度為1 mol/L時，-40℃時溶質出現結晶[2]，且濃度越大，出現結晶的溫度點越高，另外隨著溫度的降低，溶劑的粘度急劇增大，離子遷移速率減慢，最終造成Et4NBF4/ACN電解液的電導率由25℃時的56 ms/cm降低為-40℃時的24 ms/cm，因此單體內阻增加。

依據圖3中的內阻分別計算出超級電容器的可用功率和最大功率為：

式中，V為額定電壓。

圖4為超級電容器可用功率和最大功率隨溫度的變化曲線。可見，在高溫區時，由于溫度對內阻影響較小，因此超級電容器功率變化不明顯；在低溫區時，可用功率和最大功率均隨溫度的降低而降低，尤其是-40℃時，M2和K2的最大功率分別僅是常溫（25℃）時的63%和43%。

圖4　超級電容器可用功率和最大功率隨溫度的變化曲線

由于同一溫度下電壓變化對單體內阻的影響很小，而同一電壓下溫度變化對內阻的影響較大，因此進一步研究相同放電截止電壓（1.35 V）條件下，不同溫度（分別設置為-40、25和65℃）時超級電容器循環過程內阻的變化。

將超級電容器置于設定溫度的溫度箱中，然后按照如下步驟進行充放電測試：

a.超級電容器以恒定電流100 A充電至2.7 V；

b.靜置5 s；

c.以恒定電流100 A放電至1.35 V；

d.靜置5 s；

e.重復按照步驟a→d測試19次；

f.按照上述Maxwell六步法測試1次，依照公式（1）計算內阻；

g.重復按照步驟a→f測試100次；

h.以恒定電流100 A放電至0 V。

圖5為超級電容器在不同溫度的循環過程中內阻的變化曲線。從圖5中可以看出，隨著循環的進行，內阻均有所增大，只是不同單體在不同溫度環境中增大的幅度不同。M1和K1在25℃循環2 000次后，內阻分別比初始值增大了5%和13%；M3和K3在65℃循環2 000次后，內阻分別比初始值增大了9%和28%；M2和K2在-40℃循環2 000次后，內阻分別比初始值增大了30%和0。從M2和K2在-40℃循環曲線可以看到，最初循環20次后測得的內阻與初始值相比明顯降低，因此若以第20次內阻作為初始值，則M2和K2循環2 000次后的內阻分別增大了40%和10%。最初循環20次時內阻降低的原因，應是超級電容器連續進行幾次充、放電循環后，導致其內部溫度高于表面溫度（-40℃），使得內阻得以降低。由此可見，雖然M單體在低溫環境中性能優于K單體（圖3），但是經過低溫長時間循環后M單體的內阻增大嚴重，同時在高溫循環時M單體的高溫性能始終優于K單體。

圖5　超級電容器在不同溫度中的循環性能曲線

4　低溫性能改善方案

為提高超級電容器的低溫性能，即降低超級電容器在低溫時的內阻，常用方法是通過改變電解液的組分以提高電解液在低溫時的電導率。研究發現，螺旋形鹽在低溫環境下可以實現比常規超級電容器電解液溶質Et4NBF4更高的濃度，因此螺旋形鹽形成的電解液電導率更高，但是成本也較高[3]；二氧戊環（DX）的沸點（78℃）與ACN較為接近，凝固點（-95℃）卻顯著低于ACN（-45℃），因此DX作為超級電容器電解液的溶劑時能夠明顯改善電解液的低溫性能[4]；將多種溶劑進行混合所得到的混合溶劑，即使在-55℃的環境中也顯示出非常好的效果[7]。另外，申請號201310240221.1的專利提供了一種耐低溫的超級電容器模組，其基本特征為在外殼和內殼形成的腔體中設有電熱絲和二甲基硅油，當超級電容模組在較低的環境溫度下工作時可以由殼體中的電熱絲給二甲基硅油加熱，以將超級電容工作的環境溫度調節到最適宜工作的溫度范圍[5]。

根據超級電容器低溫放電特性，提出自加熱方式以改善超級電容器的低溫性能。如圖6所示，當控制器檢測到超級電容器單體的溫度低于某一設定值時，超級電容器通過電阻絲以小電流進行放電，利用放電熱量提升自身溫度。

圖6　超級電容器單體自加熱示意

以2.7 V 3000F超級電容器為例來研究自加熱方式的可行性。一只超級電容器總質量為500 g，主要由碳材料、鋁箔、電解液、隔膜和鋁殼等組成，各種成分的比熱容及其含量如表2所示。經計算得到超級電容器的比熱容為1 094 J/（kg·℃），而該超級電容器滿電時所儲存能量為3 W·h，所以若將超級電容器所儲存的能量全部用來自身加熱，其溫度能夠升高20℃。如圖7所示，若超級電容器處于-40℃時啟動自加熱模式，消耗1/3能量、1/2能量和全部能量分別可以使M1單體的內阻由0.65 mΩ降至0.57 mΩ、0.53 mΩ和0.49 mΩ，使K1單體的內阻由1.04 mΩ降至0.99 mΩ、0.97 mΩ和0.85 mΩ，而消耗1/3能量和1/2能量時超級電容器單體的電壓分別為2.2 V和1.9 V，可以滿足汽車啟動等方面的需求。

表2超級電容器中各種材料的比熱容

圖7　超級電容器單體自加熱時內阻變化示意

5　結束語

通過改變溫度和放電截止電壓分別研究了溫度和電壓對M和K兩種超級電容器單體內阻的影響，提出了低溫時降低內阻的方法。研究發現，內阻隨電壓減小僅略微增大；在高溫區（25～65℃）時，溫度對內阻的影響較小，并且M單體的性能優于K單體，但是低溫區（-40～25℃）時其內阻隨溫度的降低而增大，雖然M單體性能優于K單體，但是經過低溫長時間循環后M單體的內阻增大嚴重。因此得出，電壓對于超級電容器內阻影響很小，而應重視超級電容器在低溫環境中內阻的變化。同時分析了低溫時內阻增大的原因及解決方案，并提出以自加熱方法提高單體溫度，進而降低低溫時內阻的方法，以提高超級電容器的低溫功率性能和循環壽命。

參考文獻

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（責任編輯簾青）

修改稿收到日期為2016年1月1日。

Influence of Temperature and Voltage on Internal Resistance of Supercapacitor

Chen Shuli,Han Jinlei,Rong Changru,Chen Lei,Yang Guangwei
（China FAW Co.,Ltd.R&D Center,Changchun 130011）

【Abstract】We study the influence of temperature and voltage on internal resistance of supercapacitor by changing temperature and discharge cut-off voltage,respectively.It is found that internal resistance increases only slightly with the decrease of voltage;high temperature zone(25～65℃)has less effect on internal resistance,but internal resistance increases with temperature decreasing at low temperature zone(-40～25℃).We also analyze the cause for internal resistance increasing in low temperature conditions.In addition,we propose self-heating to improve the temperature of supercapacitors and thus reduce internal resistance at low temperature.

Key words:Supercapacitor,Internal resistance,Temperature,Voltage,Self-heating

中圖分類號:U463.6

文獻標識碼:A

文章編號:1000-3703（2016）03-0040-05